儲(chǔ)能電池充放電過(guò)程溫度變化研究

儲(chǔ)能鋰電池系統(tǒng)在船舶和港口區(qū)域的應(yīng)用和推廣是交通水運(yùn)領(lǐng)域減碳降排的重要措施。鋰電池的工作特性決定了熱管理在儲(chǔ)能系統(tǒng)的重要性，而鋰電池充放電過(guò)程中溫度變化則是熱管理系統(tǒng)設(shè)計(jì)的基點(diǎn)。本文從鋰電池原理引出溫度監(jiān)控的重要性，然后針對(duì)不同品牌、不同批次的 280 Ah 磷酸鐵鋰電芯，選取 7 個(gè)測(cè)溫區(qū)域，在不同環(huán)境溫度、不同倍率下分別進(jìn)行充放電溫度測(cè)試實(shí)驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果可為鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)熱管理設(shè)計(jì)提供支持，同時(shí)也可供同行參考。

關(guān)鍵詞：電芯；充放電倍率；溫度；熱管理0引言 碳達(dá)峰、碳中和是我國(guó)搭建清潔低碳、安全高能源體系的重要措施，而構(gòu)建以新能源為主體的新型電力動(dòng)力系統(tǒng)是我國(guó)能源動(dòng)力領(lǐng)域和水運(yùn)交通行業(yè)實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的主要方式。風(fēng)電、光伏等清潔零碳能源具有波動(dòng)性和間歇等特點(diǎn)，設(shè)計(jì)并配置適配的儲(chǔ)能系統(tǒng)形成局域微電網(wǎng)絡(luò)，可平緩清潔能源輸出波動(dòng)，提高能量輸出穩(wěn)定性，并有利于促進(jìn)清潔能源聯(lián)網(wǎng)使用，拓寬其應(yīng)用場(chǎng)景。儲(chǔ)能系統(tǒng)中鋰離子電池的應(yīng)用是發(fā)展最迅速且有望滿足大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用需求的關(guān)鍵技術(shù)。鋰離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)可結(jié)合分布式/集中式的新能源發(fā)電架構(gòu)，有效解決新能源發(fā)電并網(wǎng)問題。伴隨清潔能源發(fā)電規(guī)模的快速增長(zhǎng)及儲(chǔ)能技術(shù)的飛速發(fā)展，鋰離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)將成為推動(dòng)我國(guó)清潔能源戰(zhàn)略發(fā)展的重大關(guān)鍵技術(shù)。

01 鋰電池工作原理分析

1.1 鋰電池充放電原理分析

電池主要結(jié)構(gòu)由正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液 4 個(gè)部分組成。正極材料大多為鋰化合物，為電池提供鋰離子。負(fù)極材料主要是石墨，用于存儲(chǔ)鋰離子，實(shí)現(xiàn)充放電過(guò)程中鋰離子的嵌入和脫嵌。隔膜是一種復(fù)合膜絕緣體，阻止電子通過(guò)電解液在正負(fù)極之間自由穿行。鋰電池充放電過(guò)程中，鋰離子能夠通過(guò)隔膜，而電子脫離自身元素后通過(guò)外部電路到達(dá)新載體（正極材料或負(fù)極材料）。電解液是電池中鋰離子傳輸?shù)妮d體，通常由鋰鹽和有機(jī)溶劑組成，實(shí)現(xiàn)鋰離子在電池正負(fù)極之間的傳導(dǎo)。圖 1 為對(duì)鋰電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)原理，電池內(nèi)包含鋰離子、金屬離子、氧離子和碳層。電池通過(guò)電池內(nèi)部的鋰離子移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)充放電反應(yīng)，如圖 2 所示，隔膜提供離子通道，同時(shí)使電池兩極分開，避免兩極接觸造成短路。 ?

總的來(lái)說(shuō)，鋰電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為鋰離子在正、負(fù)兩極之間的來(lái)回交換，其正負(fù)極反應(yīng)和總反應(yīng)方程式如下所述：正極反應(yīng)方程式為負(fù)極反應(yīng)方程式為電池總反應(yīng)方程式為上述 3 個(gè)方程式中 M 為正極鋰化合物中的金屬離子。

1.2 鋰電池產(chǎn)熱和熱失控機(jī)理分析 任何化學(xué)反應(yīng)都會(huì)伴隨著熱量的吸收或放出，鋰電池充放電過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)也難以避免地產(chǎn)生熱量。電極、電解液等材料在高溫下的副反應(yīng)會(huì)損害電池健康狀況，甚至發(fā)生嚴(yán)重的熱失控造成火災(zāi)及爆炸。為此有必要進(jìn)行正常工況下的熱機(jī)理分析。充電過(guò)程中，正極鋰原子發(fā)生氧化反應(yīng)，屬于吸熱反應(yīng)（Qr＜0）；與之互為逆過(guò)程的放電過(guò)程則屬于吸熱反應(yīng)（Qr＞0），且放出的熱量與吸收的熱量在數(shù)值上相等，總反應(yīng)熱的計(jì)算公式如下：式中：n 為單體電芯數(shù)量；m 為正負(fù)極材料質(zhì)量，g；Q 為正負(fù)極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所發(fā)出的熱量之和，J；I 為 充放電電流大小，A；M 為正負(fù)極摩爾質(zhì)量，g/mol；F 為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96484.5 C/mol。 ?另外，由于鋰離子電池內(nèi)部存在歐姆內(nèi)阻，鋰離子在正負(fù)極和電解液等中遷移克服阻力產(chǎn)生歐姆熱， 計(jì)算公式如下: ?式中：I 為充放電電流大小，A；Rs 為總歐姆內(nèi)阻。 此外，當(dāng)鋰離子電池不工作時(shí)，正負(fù)電極處于平衡狀態(tài)，兩者之間的電勢(shì)差即為開路電壓。當(dāng)電池工作時(shí)會(huì)有一定的電流流過(guò)電極，正負(fù)電極平衡狀態(tài)被打破，此時(shí)電壓偏離平衡狀態(tài)時(shí)開路電壓的現(xiàn)象稱之為極化。極化主要包括歐姆極化、電化學(xué)極化和濃度差極化。歐姆極化是由電池內(nèi)阻引起，所產(chǎn)生的歐姆熱見式（5）。電化學(xué)極化主要由正負(fù)極活性物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)遲緩，反應(yīng)速率小于電子運(yùn)動(dòng)速率造成；濃度差極化是由鋰離子遷移速度小于正負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)速度引起的，它們所產(chǎn)生的熱量稱為極化熱。極化熱與溫度、電流等因素有關(guān)，其表達(dá)式為：式中：I 為充放電電流大小，A；Rj 為等效極化內(nèi)阻。 通常情況下電池的極化內(nèi)阻無(wú)法直接獲取，且會(huì)隨放電深度的改變而變化。大量研究表明，當(dāng)鋰離子電池整體溫度升高時(shí)，電池內(nèi)部會(huì)引發(fā)一系列放熱反應(yīng)，從而導(dǎo)致電池溫度持續(xù)升高。同時(shí)，高溫又會(huì)促進(jìn)放熱反應(yīng)的進(jìn)行，最終電池溫度失去控制。其基本發(fā)生發(fā)展階段如圖 3 所示。 ? ??

第一階段：正常充電時(shí)，電池表面溫度較低（26～ 30℃）。鋰離子從正極脫出，在負(fù)極嵌入，電池的電壓緩慢升高。當(dāng)電池電壓為 3.6 V 左右時(shí)，電池負(fù)極嵌鋰趨于飽和。 第二階段：輕微過(guò)充時(shí)，電池表面溫度升高顯著 （39～46℃）。伴隨充電過(guò)程持續(xù)進(jìn)行，負(fù)極嵌鋰過(guò)飽和，鋰離子會(huì)在負(fù)極表面析出鋰枝晶。由于正極脫鋰超出正常范圍，鋰枝晶更容易析出在與正極相近的負(fù)極邊緣表面。已有研究表明，負(fù)極表面析出的鋰枝晶，會(huì)與負(fù)極的有機(jī)黏結(jié)劑發(fā)生反應(yīng)生成氫氣。

第三階段：鋰枝晶與電解液發(fā)生副反應(yīng)生成熱量，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度升高，當(dāng)溫度超過(guò) 90℃ 時(shí)，SEI 膜會(huì)發(fā)生陸續(xù)分解，并產(chǎn)生 C2H4、CO2、O2 氣體。隨著電池內(nèi)部溫度的持續(xù)升高，電解液開始參與絕大多數(shù)副反應(yīng)，如電解液與嵌鋰負(fù)極、正極、金屬鋰等反應(yīng)。電解液與嵌鋰負(fù)極反應(yīng)的產(chǎn)氣機(jī)理與電解液的成分有關(guān)，不同電解液成分產(chǎn)生的氣體成分和含量有所不同。 第四階段：當(dāng)鋰離子電池內(nèi)部溫度達(dá)到 130℃ 左右時(shí)，隔膜熔融，引發(fā)電池大面積內(nèi)短路并產(chǎn)生熱量，熱量集聚引起的高溫對(duì)內(nèi)部反應(yīng)形成正反饋，電池開始發(fā)生不可控的自加速反應(yīng)，進(jìn)一步造成電池的溫度上升，最終導(dǎo)致火災(zāi)甚至爆炸事故。 一般由單體電池?zé)崾Э厮斐傻奈：τ邢?，但在?chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用場(chǎng)景下，單體電池?cái)?shù)量多、排列緊密，當(dāng)某一個(gè)單體電池發(fā)生熱失控后，其產(chǎn)生的熱量可能會(huì)傳導(dǎo)至周圍電池，使得熱失控發(fā)生蔓延，所造成的危害將被擴(kuò)大。研究單體電芯在不同環(huán)境溫度、不同放電倍率的工作溫度是儲(chǔ)能系統(tǒng)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)和出發(fā)點(diǎn)，為此，本文將針對(duì)不同電芯進(jìn)行不同場(chǎng)景的溫度測(cè)試，通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲取真實(shí)有效溫度數(shù)據(jù)，為儲(chǔ)能模組及系統(tǒng)的熱管理設(shè)計(jì)提供支持。

02 鋰電池溫度場(chǎng)測(cè)試分析

2.1 測(cè)試方法和測(cè)試過(guò)程

本文以目前較為流行的 280 Ah 磷酸鐵鋰電芯為研究對(duì)象，在封閉的防爆溫度箱（體積為 1 m3 且溫度、濕度可控）內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。溫度箱可通過(guò)溫濕度表監(jiān)控并調(diào)整箱內(nèi)溫度。實(shí)驗(yàn)在環(huán)境溫度分別為 25℃、35℃、 45℃，放電倍率分別為 0.5C 和 0.65C 條件下進(jìn)行兩充兩放的充放電溫升測(cè)試。設(shè)定 7 個(gè)測(cè)溫區(qū)域，分別為正負(fù)極柱、上蓋板、極柱下1/3、寬側(cè)的中間部位、底部中間，通過(guò)無(wú)線數(shù)據(jù)采集儀采集溫度數(shù)據(jù)。 測(cè)試前先將電芯余電以 0.1C 倍率放空 ， 靜置 1 h 后在 25℃ 下進(jìn)行 0.5 C（140 A）恒流充放電實(shí)驗(yàn)，起始電壓為 2.68 V，充電至截至電壓 3.65 V 后靜止 30 min，該過(guò)程電壓、電流隨時(shí)間變化曲線如圖 4 和 圖 5 所示。
靜止 30 min 后重復(fù)進(jìn)行 5 次上述充放電實(shí)驗(yàn)，然后在同樣環(huán)境溫度（25℃）下進(jìn)行 0.65 C（182 A）恒流充放電實(shí)驗(yàn)并重復(fù)進(jìn)行 5 次。 再重復(fù)進(jìn)行 25℃ 下 0.5 C 和 0.65 C 實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)顯示電池的充放電電壓、電流和 7 個(gè)溫度測(cè)量點(diǎn)的溫度隨時(shí)間出現(xiàn)周期性、重復(fù)性變化，與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的重復(fù)性一致。多周期的電壓、電流、溫度變化曲線如圖 6～ 圖 8 所示。
?由圖可知，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)于同一電芯 0.5 ℃ 充電最高溫度 32.5 ℃（ 0.2）、 放電最高溫度 33.6 ℃ （0.2），0.65C 充電最高溫度 33.9 ℃（0.2）、放電最高溫度 35.2 ℃（0.2），重復(fù)性較高、一致性較好。2.2 不同電芯的測(cè)試數(shù)據(jù)分析 選取 3 種不同品牌的 280 Ah 電芯 A、B、C，每個(gè)品牌分別選取 2 個(gè)電芯（A1/A2、B1/B2、C1/C2），分別在環(huán)境溫度 25℃、以放電倍率 0.5C 和 0.65C 恒流充放電實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明對(duì)于 A 品牌不同批次的電芯溫度變化在 2℃ 左右，電芯底面溫度較高。對(duì)于 B 品牌不同批次的電芯溫度變化大，在 9℃ 左右，電芯極柱溫度較高。對(duì)于 C 品牌不同批次的電芯溫度變化在 2℃ 左右，電芯底面溫度較高。充放電溫度變化詳細(xì)數(shù)據(jù)及變化趨勢(shì)如圖 9～圖 14 所示。2.3 不同環(huán)境溫度的測(cè)試數(shù)據(jù)分析 對(duì)于同一電芯在環(huán)境溫度 25℃、35℃、45℃ 時(shí)， 均以 0.5 C（140 A）進(jìn)行 2 次恒流充放電實(shí)驗(yàn)，溫度變化趨勢(shì)如圖 15～圖 17 所示。結(jié)果表明，電芯在 25℃ 充放電過(guò)程中，溫度變化在正極位置，其次為底部位置；環(huán)境溫度為 45℃ 充放電時(shí)最高溫度出現(xiàn)在正極位置，其次為負(fù)極位置。2.4 不同放電倍率的測(cè)試數(shù)據(jù)分析 對(duì)于同一電芯在環(huán)境溫度 25℃、35℃、45℃ 時(shí)，以 0.5C 和 0.65C 進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)，溫度變化趨勢(shì)如圖 18～圖 23 所示。 結(jié)果表明，電芯在高倍率充放電時(shí)，溫升出現(xiàn)明顯增加。在 25℃ 時(shí)，0.5C 和 0.65C 充放電過(guò)程中，溫度變化呈現(xiàn)峰谷狀，較為穩(wěn)定，一致性較好，最高溫度為 33.6℃ 和 35.4℃。35℃ 和 45℃ 不同倍率充放電時(shí)，溫度較高且變化較為平坦，最高溫度基本一致分別為 43℃ 和 48℃、49.2℃ 和 52.8℃。03 結(jié)語(yǔ)本文在分析鋰電池工作原理和產(chǎn)熱機(jī)理的基礎(chǔ)上得出溫度場(chǎng)分析在鋰電池?zé)峁芾砗头罒崾Э刂械闹匾?。基于此重要性，針?duì) 280 Ah 磷酸鐵鋰電芯進(jìn)行不同電芯品牌、不同生產(chǎn)批次在不同環(huán)境溫度、不同充放電倍率下的溫度測(cè)試研究，研究結(jié)果表明： 1）不同品牌、不同批次的電芯充放電過(guò)程中，溫度差異基本在 2℃ 左右，個(gè)別會(huì)出現(xiàn)較大溫升差異。電芯制造或者選取時(shí)應(yīng)注意一致性控制。 2）電芯底部和極柱位置是高溫度集中區(qū)域。冷卻系統(tǒng)和冷卻方式著重考慮區(qū)域。 3）環(huán)境溫度升高，電芯充放電時(shí)溫升較大。35℃ 和 45℃ 充放電時(shí)，溫度較高且變化較為平坦。 4）不同倍率充放電時(shí)，溫升變化狀況不同。高倍率充放電時(shí)，溫升出現(xiàn)明顯增加。 5）電芯在 25℃、0.5C（標(biāo)稱工況）充放電倍率工作狀況較為穩(wěn)定。在船舶和港口儲(chǔ)能系統(tǒng)中以確保電芯盡量在此狀況下工作。E

來(lái)源：江蘇阿詩(shī)特能源科技股份有限公司、武漢理工大學(xué) 船海與能源動(dòng)力 工 程學(xué)院，中國(guó)艦船研究院

作者：劉海強(qiáng)，蔣文，陳智君，宋鑫