高壓、快動(dòng)力學(xué)鈉金屬電池中的競(jìng)爭(zhēng)配位

研究背景

鈉基電池因其與鋰基電池相似的儲(chǔ)能機(jī)制以及鈉資源分布廣、成本低等特點(diǎn)，被認(rèn)為是鋰基電池的互補(bǔ)技術(shù)。為了實(shí)現(xiàn)更高的能量密度，毫無(wú)疑問，鈉金屬是鈉基電池的最終負(fù)極，因?yàn)樗哂懈呃碚摫热萘浚?166 mAh g–1 ）和低氧化還原電位（?2.714 V vs SHE）。然而，鈉金屬負(fù)極面臨的問題與鋰金屬負(fù)極相似甚至更嚴(yán)重。鈉金屬反應(yīng)性更高，與電解液發(fā)生更嚴(yán)重副反應(yīng)，形成化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性較差的脆弱固體電解質(zhì)界面（SEI）。在隨后的重復(fù)剝離/電鍍過程中，SEI溶解并破裂，進(jìn)一步導(dǎo)致鈉枝晶的生長(zhǎng)和死鈉的形成。這種不穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)導(dǎo)致活性鈉的不可逆損失，嚴(yán)重惡化了鈉金屬電池（SMBs）的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，鈉的氧化還原電位 （+0.3 V vs Li） 高于鋰，這意味著在全電池相同的充電截止電壓下，SMBs 中使用的電解液需要更高的氧化電位，這也是高壓 SMBs 實(shí)現(xiàn)高能量密度的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。盡管在構(gòu)建合適的SEI方面報(bào)道了大量研究性工作，但迄今為止，電解液溶劑化結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子-溶劑配位和陽(yáng)離子-陰離子配位對(duì)SEI結(jié)構(gòu)的影響很少被研究和報(bào)道。事實(shí)上，SEI的組成和分布對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子-溶劑和陽(yáng)離子-陰離子之間的競(jìng)爭(zhēng)配位高度敏感。

研究簡(jiǎn)介

近日，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所的楊慧聰、李峰團(tuán)隊(duì)基于焓變影響配位的本質(zhì)，通過調(diào)控鈉離子競(jìng)爭(zhēng)配位的策略設(shè)計(jì)了一種具有穩(wěn)定電極-電解液界面、高氧化穩(wěn)定性、快速鈉離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)等綜合性能優(yōu)異的新型電解液體系。通過對(duì)溶劑氟取代后，鈉離子-溶劑的結(jié)合較弱，形成鈉離子-溶劑配位結(jié)構(gòu)比形成鈉離子-陰離子配位結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的焓釋放更少。此外，這種低焓的配位結(jié)構(gòu)可以提高競(jìng)爭(zhēng)配位平衡對(duì)鹽濃度的敏感性，即使在電解液中鹽濃度相對(duì)較低的情況下，原始的競(jìng)爭(zhēng)配位平衡也會(huì)發(fā)生變化，使更多的陰離子在溶劑化鞘中進(jìn)行配位。因此，該電解液中Na||Cu電池具有98.0%的高庫(kù)倫效率，Na||NVPF電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5/1C下500次循環(huán)后平均CE 99.4/99.6%，容量保持率為94.3/94.1%。該文章以 “Competitive Coordination of Sodium Ions for High-Voltage Sodium Metal Batteries with Fast Reaction Speed”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。

圖文導(dǎo)讀

1. 溶劑設(shè)計(jì)對(duì)鈉離子的競(jìng)爭(zhēng)性協(xié)調(diào)調(diào)控

如圖1a所示,與DEC和EC相比，ETC和FEC中氧原子周圍的負(fù)電荷較少，導(dǎo)致Na+與溶劑之間的配位較弱（圖1b）。與純?nèi)軇┫啾龋琋a+-溶劑的HOMO能級(jí)較低，且Na+- PF6-負(fù)能級(jí)最大(圖1c)，說明ETC和FEC溶劑分子的加入以及同時(shí)增強(qiáng)的Na+- PF6-配位可以獲得更高的電解液氧化穩(wěn)定性 (圖1d)。拉曼光譜表明隨著氟化水平的增加，1 M NaPF6-DEC/FEC（DF電解液）和1 M NaPF6-ETC/FEC（EF電解液）的PF6-峰分別藍(lán)移至739.7 cm-1和741.5 cm-1，表明陰離子參與溶劑化結(jié)構(gòu)增加。還考察了不同氟化水平的結(jié)構(gòu)對(duì)鹽濃度的敏感性。當(dāng)鈉鹽濃度從1 M增加到1.3 M時(shí)(圖1e)， DEC/EC電解液（DE電解液）中沒有觀察到PF6-陰離子的藍(lán)移或紅移，保持了原有的溶劑化結(jié)構(gòu)。而1.3 M NaPF6-ETC/FEC中PF6-峰呈現(xiàn)藍(lán)移。由于溶劑化結(jié)構(gòu)變化對(duì)鹽濃度的敏感性，EF電解液中鹽濃度的輕微增加可以進(jìn)一步促進(jìn)電極上陰離子衍生的界面化學(xué)反應(yīng)。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）中，Na+-溶劑與游離溶劑的比例隨著?F基團(tuán)的存在而降低：Na+-ETC（12.3%）＜Na+-DEC（22.4%）,Na+-FEC（72.9%）＜Na+-EC（76.8%）。因此兩種氟化溶劑的EF電解液表現(xiàn)出優(yōu)化的溶劑化結(jié)構(gòu)，總體Na+-溶劑配位降低， Na+-陰離子配位增加，圖1f中 19F核磁共振（NMR）光譜的化學(xué)位移變化進(jìn)一步驗(yàn)證了這一點(diǎn)。

圖1：(a)不同溶劑分子的靜電勢(shì)(ESP)。(b) Na+與不同溶劑的結(jié)合能。(c) Na+-溶劑和Na+-陰離子的HOMO和LUMO能級(jí)。(d) 1.3 M電解液的氧化穩(wěn)定性的CV測(cè)試。(e)不同電解液體系中Na+-PF6-的配位。(f) DE、DF和EF電解液的19F NMR譜。(g) DE， (h) DF和(i) EF電解液的徑向分布函數(shù)和代表性溶劑化結(jié)構(gòu)(插圖)。

為了深入了解溶劑氟化對(duì)鈉離子競(jìng)爭(zhēng)配位的影響，進(jìn)行了經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬。當(dāng)EC被FEC取代時(shí)，Na+-FEC表現(xiàn)出比Na+-EC更長(zhǎng)的相互作用距離和更低的總Na+-溶劑配位數(shù)（圖1h）。當(dāng)DEC進(jìn)一步被ETC取代時(shí)， Na+-溶劑的總配位數(shù)進(jìn)一步降低，Na-F（PF6–）和Na-O（FEC）的配位數(shù)增加（圖1i）。MD模擬結(jié)果與拉曼和FTIR光譜結(jié)果一致，證實(shí)了通過溶劑設(shè)計(jì)可以調(diào)節(jié)鈉離子的競(jìng)爭(zhēng)配位，從而實(shí)現(xiàn)富含陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)。

2. 鈉金屬負(fù)極的界面分析

圖2.EF電解液在0.5 mA cm–2下循環(huán)20圈后的SEI的（a）C 1s、（b）F 1s和（c）O 1s XPS 光譜。在0.5 mA cm –2下（d） DE、（e） DF 和 （f） EF 電解液中沉積鈉形態(tài)的 SEM 圖像。（g-i）在0.5 mA cm–2 下用不同電解液循環(huán)后SEI的橫截面SEM圖像。

采用X射線光電子能譜（XPS）分析不同電解液中SEI的組分，進(jìn)一步揭示鈉離子競(jìng)爭(zhēng)配位變化與SEI的密切關(guān)系。EF電解液中C的原子含量降至最低（7%），F(xiàn)的原子含量增加到12%（圖2a）。同時(shí)，F(xiàn) 1s譜沒有檢測(cè)到相關(guān)的副產(chǎn)物CFx 和P-F物種（圖2b），這是由于通過增強(qiáng)Na+-PF6–和Na+-FEC配位，導(dǎo)致FEC和PF6–更徹底地分解。此外，ROCO2Na在SEI內(nèi)層可能轉(zhuǎn)化為Na2O或Na2CO3，從而形成更多無(wú)機(jī)組分Na2O（圖2c）。由于DE和DF電解液中 Na+-溶劑配位較強(qiáng)，更多的溶劑在Na/電解液界面被還原和不完全分解，從而產(chǎn)生有機(jī)主導(dǎo)且更厚的SEI。相反，結(jié)合EF電解液中Na+-溶劑配位的降低和Na+-陰離子配位的增加，降低了溶劑分解，獲得了富含無(wú)機(jī)物且堅(jiān)固的SEI，有利于抑制鈉枝晶的形成，加速Na+在SEI中的遷移，從而實(shí)現(xiàn)鈉的均勻沉積。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察銅箔上鈉金屬電沉積的形貌。在EF電解液中觀察到沉積鈉金屬更加平坦均勻，沒有枝晶或死鈉（圖2f），在20次循環(huán)后，具有更低的厚度（19.0μm，圖2i）。這些事實(shí)證實(shí)，調(diào)節(jié)鈉離子的競(jìng)爭(zhēng)配位以獲得修飾的溶劑化結(jié)構(gòu)可以形成高度穩(wěn)定的SEI，以抑制枝晶和副反應(yīng)。

3. 鈉金屬負(fù)極的沉積/剝離可逆性

圖3.（a）Na||Cu電池在1.0 mA cm–2 –1.0 mAh cm–2下的CE和（b）EF電解液的電壓曲線。（c）采用改進(jìn)方法測(cè)試EF電解液在 0.5 mA cm–2 –1.0 mAh cm–2 的CE。（d）與已報(bào)道的酯類電解液中Na||Cu電池的CE對(duì)比。（e）不同電解液的去溶劑化活化能和（f）交換電流密度。

組裝Na||Cu電池以評(píng)估鈉金屬負(fù)極的可逆性和電鍍/剝離的穩(wěn)定性（圖3a） DE 電解液在 100 次循環(huán)中顯示出 21.7% 的低平均 CE。在FEC存在的情況下，DF電解液的平均CE明顯更高，約為92.7%，表明FEC在循環(huán)過程中對(duì)SEI有積極影響。此外，EF電解液的平均CE達(dá)到97.1%，極化電壓較低（第350次循環(huán)為174 mV;圖3b）。采用改進(jìn)后的CE測(cè)試方法更準(zhǔn)確地評(píng)估鈉電鍍/剝離的可逆性，從而獲得了98.0%的高CE（圖3c和圖3d）。EF電解液的對(duì)稱電池在0.5 mA cm–2 –1.0 mAh cm–2 和1.0 mA cm–2 –1.0 mAh cm–2下可以穩(wěn)定循環(huán)超過1400小時(shí)和1000小時(shí)。此外，EF電解液對(duì)Na+的去溶劑化具有最低的活化能，證實(shí)了快速去溶劑動(dòng)力學(xué)（圖3e）。此外，隨著電解液溶劑氟化水平的增加，可以觀察到交換電流密度從0.011 mA cm–2 （DE）逐漸增加到0.027 mA cm–2（DF）和0.066 mA cm–2（EF），如圖3f所示。結(jié)果表明我們通過溶劑設(shè)計(jì)來(lái)調(diào)節(jié)鈉離子競(jìng)爭(zhēng)配位的策略成功地優(yōu)化了溶劑化結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生了穩(wěn)固的SEI、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和快速的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。

4. Na||NVPF電池的電化學(xué)性能

圖4.（a）Na||NVPF電池在4.3和4.5V恒定電壓下的CA曲線。（b）4.5V、0.5C下Na||NVPF電池的循環(huán)測(cè)試。（c）4.5V下EF電解液的倍率性能測(cè)試。（d）?20至50°C，4.5V、0.5C下EF電解液的充放電曲線。（e）4.7V、0.5C下EF電解液的Na||NVPF電池循環(huán)穩(wěn)定性。（f）4.5V、0.5C下EF電解液Na||NVPF全電池測(cè)試（N/P=4:1）。

鑒于鈉金屬負(fù)極在EF電解液中的優(yōu)異性能，我們組裝了Na||NVPF電池，用于評(píng)估所設(shè)計(jì)的電解液在高電壓（≥4.3 V）的全電池中的實(shí)用性。首先如圖4a所示，當(dāng)電壓保持在4.3 V時(shí)，與DE（4.4 μA）和DF（3.0 μA）電解液相比，EF電解液表現(xiàn)出最小的漏電流（1.3 μA）和最短達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)間，并且在4.5 V時(shí)觀察到相同的趨勢(shì)。這些結(jié)果證實(shí)了EF電解液在NVPF陰極上具有最高的氧化穩(wěn)定性和最小的副反應(yīng)，與DFT計(jì)算和CV測(cè)試的結(jié)果一致（圖1c，d）。在 4.3 V 和 0.5 C 下采用EF電解液的Na||NVPF電池具有低電壓極化和出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在500次循環(huán)中容量保持率為95.7%。4.5V下，采用EF電解液的Na||NVPF電池平均CE超過99.4/99.6%，在0.5/1C下500次循環(huán)后容量保持率為94.3/94.1%（圖4b）。此外，由于快速的鈉離子傳輸動(dòng)力學(xué)， EF電解液表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和寬溫性能（圖4c和圖4d）。即使在 4.7 V 的超高截止電壓下， EF電解液的Na||NVPF電池也可以實(shí)現(xiàn)超過200圈的穩(wěn)定循環(huán)（圖4e）。此外，組裝了N/P比為4:1的 Na||NVPF全電池，在 250 次循環(huán)后仍具有初始容量的 87.1%（圖4f）。

5. 鈉離子競(jìng)爭(zhēng)配位的本質(zhì)

圖5.（a、b）Na+-溶劑和Na+-陰離子之間競(jìng)爭(zhēng)配位平衡的示意圖。Na+-溶劑和Na+-陰離子結(jié)合能的相對(duì)變化使溶劑化結(jié)構(gòu)的競(jìng)爭(zhēng)配位平衡從Na+-溶劑向增加的Na+-陰離子轉(zhuǎn)變，這是由焓變決定的。

實(shí)際上，SMBs電解液中不同溶劑化結(jié)構(gòu)的比例是由陽(yáng)離子-溶劑和陽(yáng)離子-陰離子之間的競(jìng)爭(zhēng)配位決定的。而這種競(jìng)爭(zhēng)配位平衡本質(zhì)上是由形成不同溶劑化結(jié)構(gòu)時(shí)的焓變決定的。Na+-溶劑或Na+-陰離子配位結(jié)構(gòu)最終形成取決于哪種配位結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)最小的吉布斯自由能。電解液的吉布斯自由能隨Na+-溶劑和Na+-陰離子的含量而變化，即Na+-溶劑或Na+-陰離子配位結(jié)構(gòu)形成時(shí)釋放的焓變，而焓變由結(jié)合能決定。如圖6a所示，當(dāng)使用EC和DEC溶劑時(shí)，Na+-溶劑的高結(jié)合能通過形成Na+-溶劑配位結(jié)構(gòu)而比形成Na+-陰離子配位結(jié)構(gòu)引起更多的焓釋放。因此，DE電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)以Na+-溶劑配位為主，以實(shí)現(xiàn)最小的吉布斯自由能。然而，在溶劑的氟取代下，Na+-溶劑較弱的結(jié)合通過形成Na+-溶劑配位結(jié)構(gòu)比形成Na+-陰離子配位結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的焓釋放更少（圖5b）。此外，這種釋放焓較少的Na+-溶劑配位結(jié)構(gòu)可以提高競(jìng)爭(zhēng)配位平衡對(duì)鹽濃度的敏感性。即使EF電解液在相對(duì)較低的鹽濃度下，原始的競(jìng)爭(zhēng)配位平衡也會(huì)發(fā)生變化，使更多的陰離子在溶劑化鞘中配位。這種調(diào)控陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)配位平衡的策略不僅適用于鈉金屬電池的電解液設(shè)計(jì)，而且可以擴(kuò)展到其他具有相同熱力學(xué)本質(zhì)的電池體系中的電解液溶劑化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

總結(jié)和展望

綜上所述，本文基于焓變影響平衡的性質(zhì)，設(shè)計(jì)了一種新電解液體系，實(shí)現(xiàn)了具有快速電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的高壓鈉金屬電池。通過調(diào)節(jié)鈉離子的競(jìng)爭(zhēng)配位，獲得了具有顯著陰離子配位的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而形成富含無(wú)機(jī)物的電極-電解液界面、高氧化穩(wěn)定性和快速去溶劑化動(dòng)力學(xué)。Na||NVPF 電池在 4.5 V 的高截止電壓下具有出色的倍率能力、寬工作溫度范圍和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。所提出的通過調(diào)節(jié)陽(yáng)離子的競(jìng)爭(zhēng)配位來(lái)改變?nèi)軇┗Y(jié)構(gòu)的策略，為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的高能量密度鈉金屬電池提供了新的方向，并且可以通過控制溶劑化結(jié)構(gòu)的焓變進(jìn)一步擴(kuò)展到其他電池體系。

審核編輯：劉清