離子液體驅動正極還原法實現(xiàn)鋰離子電池的綠色可持續(xù)回收

研究背景

電動汽車作為一種低碳技術，正在全球范圍內(nèi)迅速發(fā)展，以滿足全球對低碳社會的需求。在未來幾十年，電動汽車使用的鋰離子電池（LIBs）將逐步淘汰。從廢舊鋰電池中回收高價值金屬，如鋰、鈷和鎳，可以使有價值的材料重新用于電池生產(chǎn)，并降低其環(huán)境風險。

研究人員在回收廢舊電池中的貴重金屬和發(fā)展電池閉環(huán)回收系統(tǒng)方面作出了廣泛的努力。從降解的正極材料中回收金屬的回收工藝包括火法冶金和濕法冶金。火法冶金回收工藝需要高溫（>1000℃）將正極材料轉化為合金，因其生產(chǎn)率高而被企業(yè)廣泛采用。然而，高能源消耗和有毒氣體排放引起了人們對經(jīng)濟收益和環(huán)境保護的擔憂。另一方面，濕法冶金回收工藝采用酸性試劑（包括硝酸、鹽酸、硫酸）從正極材料中浸出金屬，適用于所有電池化學成分，能耗低，金屬浸出效率高，具有工業(yè)潛力。令人遺憾的是，強酸試劑通常會釋放有害氣體，對環(huán)境造成嚴重危害。因此，高效和生態(tài)友好的廢LIBs回收過程的創(chuàng)新至關重要。為了減少回收過程中的污染，人們研究了深共晶溶劑（DESs）作為替代浸出劑。在室溫下呈液態(tài)的有機鹽被稱為室溫離子液體（ILs）。它們具有可忽略不計的蒸汽壓，高熱穩(wěn)定性和廣泛的合成柔韌性。特別是，它提供了一個完全由離子組成的反應環(huán)境，并對無機材料表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性能。

文章亮點

在本研究中，作者展示了一個綠色和可回收的過程，使用離子液體，1-(2,3-二羥丙基)-3-甲基咪唑氯(咪唑乙二醇)。這種IL誘導了LIB正極上過渡金屬離子的還原和溶解。對于鋰鈷氧化物正極，我們證明了鋰的浸出效率為100%，鈷的浸出效率為99.62%。X射線衍射和熱重質(zhì)譜表明，咪唑乙二醇優(yōu)先溶解鋰，并誘導晶格氧化陰離子(O2-)將不溶性的高價Co(III)還原為可溶的Co(II)配合物。該工藝避免了有害氣體的排放，并且易于回收，具有經(jīng)濟和環(huán)境的雙重優(yōu)勢。該工藝提供了環(huán)境友好和可持續(xù)的鋰離子正極回收，并為工業(yè)規(guī)模的回收提供了合適的途徑。

圖文解讀

圖1.咪唑乙二醇浸出法回收鋰電池。

（a）咪唑乙二醇浸出法回收鋰電池。（b）咪唑二醇基廢舊電池綠色回收工藝示意圖。將廢電池拆解，正極分散在咪唑乙二醇中。LCO可以溶解在咪唑乙二醇中，而其他組分（碳、PVDF和鋁箔）通過過濾分離。采用共沉淀法回收了咪唑乙二醇中的金屬離子，并回收了咪唑乙二醇。

圖2.咪唑乙二醇浸出金屬。

（a）純咪唑乙二醇與LCO混合和咪唑乙二醇的紅外光譜。（b）去鋰化前后咪唑乙二醇與LCO的結合能。（c）去鋰化前后咪唑-乙二醇-LCO體系的吉布斯自由能。（d）LCO在不同溫度下溶解后的咪唑乙二醇變色照片。120℃下不同浸出時間下LCO中（e）Li、Co和NCM622中（f）Li、Co、Ni、Mn的浸出效率。

圖3.浸出過程機理分析。

（a）100℃空氣氣氛下LCO正極浸出過程的XRD譜圖（*儀器背景峰）。（b）(003)峰演化圖和（c）(101)峰演化圖。（d）原始對照LCO粉末，（e）浸出后LCO的STEM-HAADF圖像。（f）LCO的結構演變。（g）He氣氛下120℃下咪唑乙二醇-LCO浸出過程的TGA-MS結果等高線圖。（h）不同質(zhì)荷比的時間-濃度曲線圖。

圖4.過濾后咪唑乙二醇滲濾液的結構分析。

（a）純咪唑乙二醇和咪唑乙二醇浸出液的1H NMR譜和（b）13C NMR譜。（c）純咪唑乙二醇和咪唑乙二醇滲濾液的紫外光譜。（d）純咪唑乙二醇和咪唑乙二醇滲濾液的拉曼光譜。（e）120℃下Li, Co的化學反應控制模型圖。（f）120℃下Li, Co殘留層擴散控制模型圖。

圖5.金屬離子與咪唑乙二醇的回收與表征。

（a）從廢LIBs中分離和浸出金屬。（b）Co2O4·2H2O和煅燒后Co3O4、（c）Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4·2H2O和(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4、（d）Li2CO3的XRD譜圖。（e）鋰和鈷在120°C下20小時的初始和1,3,5次循環(huán)后的浸出效率。（f）回收的咪唑乙二醇浸出后的1H NMR譜圖顯示化學成分和結構不變。（g）浸出性能與以往文獻比較的雷達圖。曲線面積越大，評價越高。

總結與展望

作者設計并合成了一種離子浸出劑咪唑乙二醇，并演示了一種高效的廢鋰電池正極回收工藝。該機理實驗表明，這種咪唑乙二醇誘導氧陰離子還原高價過渡金屬離子，使還原劑的使用變得不必要。這種回收工藝對鋰、鈷、鎳和錳的浸出效率很高。在所有情況下，這種浸出都沒有產(chǎn)生任何有害氣體排放。此外，咪唑乙二醇很容易回收和再利用，為LIBs提供了一個可持續(xù)和環(huán)保的回收過程。

第一作者：Yin Hu

通訊作者：嚴鋒

文章鏈接：https://doi.org/10.1039/D4EE00331D