基于2D/2D納米復(fù)合材料的高性能鎂/鋰離子電池協(xié)同陰極設(shè)計(jì)

第一作者：Jalal Rahmatinejad

通訊作者：葉志斌

通訊單位：康考迪亞大學(xué)化學(xué)與材料工程系

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鎂離子電池(MIBs)和雙鹽鎂/鋰離子電池(MLIB)已成為下一代儲能系統(tǒng)的有力競爭者。與鋰金屬電池中的鋰金屬陽極相比，鎂金屬陽極在MIB和MLIB中具有更安全的選擇，因?yàn)樗鼈兊闹L有限，體積容量更高，而且天然豐度更高。本研究通過采用1T/2H混合相MoS2和分層Ti3C2TxMXene (1T/2H-MoS2@MXene)的2D/2D納米復(fù)合材料，探索了具有新型陰極設(shè)計(jì)的MLIB配置，以解決陰極相互作用過程中鎂離子緩慢動力學(xué)相關(guān)的挑戰(zhàn)。該陰極設(shè)計(jì)利用了Ti3C2TxMXene的高導(dǎo)電性和1T/2H混合相MoS2中1T金屬相的導(dǎo)電性增強(qiáng)和層間距的擴(kuò)大。通過設(shè)計(jì)的合成方法，制備的納米復(fù)合陰極保持了結(jié)構(gòu)的完整性，實(shí)現(xiàn)了Mg2+和Li+雙離子的穩(wěn)定可逆存儲。與單個(gè)組件相比，納米復(fù)合陰極在MLIBs中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能(50mA g-1時(shí)253 mAh g-1, 1000 mA g-1時(shí)容量保持36%)，具有短的離子傳輸路徑和快速的離子存儲動力學(xué)。這項(xiàng)工作代表了具有成本效益和安全性的MLIB陰極材料設(shè)計(jì)的重大進(jìn)步。

背景介紹

下一代電池在克服當(dāng)前限制和徹底改變能源儲存方面的令人興奮的潛力引起了廣泛關(guān)注，標(biāo)志著可持續(xù)能源創(chuàng)新的變革階段。鎂的豐度再加上安全特性，使鎂離子電池(MIBs)成為下一代儲能系統(tǒng)和鋰金屬電池潛在替代品的極有前途的候選者。鋰離子電池(LIBs)的鋰金屬陽極由于發(fā)生枝晶生長而存在嚴(yán)重的安全問題，這阻礙了其廣泛應(yīng)用。相比之下，MIBs中使用的金屬鎂陽極具有多種優(yōu)勢。鎂表現(xiàn)出比鋰金屬更高的體積容量，分別為3833 mAh cm?3和2060 mAh cm?3。此外，鎂具有成本效益，而且至關(guān)重要的是，鎂離子在鎂金屬表面的沉積/溶解不會產(chǎn)生枝晶，從而確保了高水平的安全性。雖然金屬鎂作為一種有前途的陽極已經(jīng)引起了人們的關(guān)注，但開發(fā)合適的電解質(zhì)和活性陰極材料是最近研究的一個(gè)關(guān)鍵領(lǐng)域，旨在釋放金屬鎂的全部潛力。

MIBs的一個(gè)重大挑戰(zhàn)在于找到合適的陰極，能夠有效地克服Mg2+離子的緩慢動力學(xué)并適當(dāng)?shù)厝菁{它們。Mg2+離子在傳統(tǒng)陰極中的緩慢動力學(xué)源于其固有的極化特性，這促進(jìn)了Mg2+離子與帶負(fù)電荷的主晶格之間的強(qiáng)相互作用。這種現(xiàn)象阻礙了Mg2+離子在正極材料內(nèi)的運(yùn)動。此外，離子之間強(qiáng)烈的庫侖力加劇了這種惰性，導(dǎo)致插層的高能量壘和擴(kuò)散系數(shù)的降低。解決這一挑戰(zhàn)的一種方法是利用雙鹽電解質(zhì)來制造鎂/鋰離子混合電池(MLIB)。在這種電池結(jié)構(gòu)中，陽極側(cè)(鎂板)只經(jīng)歷Mg2+的沉積/溶解。在陰極一側(cè)，根據(jù)所采用的陰極類型，要么單獨(dú)插入/提取Li+，要么同時(shí)插入/提取Li+和Mg2+。因此，MLIB受益于Li+離子的有利特性，包括它們的小尺寸和快速動力學(xué)。這種設(shè)計(jì)提高了陰極側(cè)離子儲存的數(shù)量和動力學(xué)。同時(shí)，MLIB還具有與鎂金屬陽極相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)。然而，要實(shí)現(xiàn)具有更高能量密度的MLIB，需要開發(fā)一種能夠在共插層過程中同時(shí)容納Mg2+和Li+離子的陰極。這種陰極在最大化離子存儲容量和電池整體性能方面起著至關(guān)重要的作用。

一些二維過渡金屬碳化物(MXenes)經(jīng)過一些結(jié)構(gòu)修飾后，除了在單價(jià)鋰離子、鈉離子和鉀離子電池中具有良好的性能外，還顯示出作為儲存二價(jià)離子(如Mg2+)的活性材料的前景。這些研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了MXene層間距離對其容納鎂離子的能力的重要影響。然而，帶有MXene電極的MIBs和MLIBs的容量并不令人印象深刻，這表明它們的性能還有很大的改進(jìn)空間。另一方面，大塊二硫化鉬，一種不同的二維納米材料，由于其半導(dǎo)體2H晶體相(其最熱力學(xué)穩(wěn)定的相)和相對較小的層間距離(≈0.62 nm)，表現(xiàn)出有限的鎂離子存儲能力。然而，研究表明，MoS2的鎂儲存能力可以通過特定的修飾來提高，通過合成其金屬導(dǎo)電1T相來擴(kuò)大層間距并增強(qiáng)導(dǎo)電性。因此，將具有高導(dǎo)電性的分層Ti3C2TxMXene與具有增強(qiáng)導(dǎo)電性和短離子傳輸路徑的層間擴(kuò)展1T MoS2相結(jié)合，可以作為MLIB電池正極的一個(gè)有希望的選擇。

在本研究中，作者開發(fā)了一種合成方法，可以在分層Ti3C2TxMXene存在的情況下形成富含1T金屬相的MoS2，保證其結(jié)構(gòu)完整性而不被氧化。該合成的結(jié)果是由MoS2和MXene組成的2D/2D納米復(fù)合材料，利用晶相工程和Ti3C2TxMXene含量增強(qiáng)的導(dǎo)電性。這種納米復(fù)合材料展示了可逆儲存離子的能力，并具有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。它具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和有效的表面積，促進(jìn)了Mg2+和Li+雙存儲的快速動力學(xué)，并提供了短的離子傳輸路徑。因此，與單個(gè)組件相比，它作為MLIB的陰極表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。該研究有助于開發(fā)安全、經(jīng)濟(jì)的Mg2+/Li+混合電池。

圖文解析

在本研究設(shè)計(jì)的2D/2D 1T/2H-MoS2@MXene納米復(fù)合材料中，目標(biāo)是獲得富含1T的MoS2，以實(shí)現(xiàn)金屬導(dǎo)電性，同時(shí)獲得良好的結(jié)構(gòu)性能，例如增強(qiáng)的活性表面積和擴(kuò)大的層間距離，從而建立短離子傳輸路徑。圖1顯示了納米復(fù)合材料的合成原理圖。圖2顯示了分層Ti3C2TxMXene, 1T/2H-MoS2和1T/2HMoS2@MXene的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。Ti3C2TxMXene的TEM和高分辨率TEM (HRTEM)圖像(圖2a,b)顯示出較少的層狀結(jié)構(gòu)，其特征是相對較大的薄片。通過溶劑熱法合成的1T/2H-MoS2呈現(xiàn)出花狀纏繞的納米片狀結(jié)構(gòu)。1T/2H-MoS2@MXene的TEM和HRTEM圖像(圖2f-h)提供了證據(jù)，證明在Ti3C2TxMXene薄片存在下合成MoS2可以使MXene結(jié)構(gòu)被MoS2納米片修飾。

在25 ~ 700℃的N2氣氛中對樣品進(jìn)行熱重分析(TGA)，考察其熱特性。在700°C時(shí)，1T/2H-MoS2@MXene的總重量損失為20%，介于兩種原始類似物的值之間。用XRD分析了Ti3C2TxMXene、1T/2H-MoS2、1T/2H-MoS2@MXene、1T/2H-MoS2@MXene2和1T/2H-MoS2@MXene3樣品的晶體結(jié)構(gòu)。從1T/2H-MoS2@MXene, 1T/2HMoS2@MXene2和1T/2H-MoS2@MXene3得到的XRD光譜顯示出1T/2H-MoS2和MXene相對應(yīng)的明顯峰。其中，Ti3C2TxMXene和MoS2的(002)峰出現(xiàn)在6.72°和9.4°左右，層間距離分別為1.32和0.93 nm。通過X射線光電子能譜(XPS)分析，對1T/2H-MoS2和1T/2H-MoS2@MXene的相結(jié)構(gòu)有了更深入的了解。由圖3f所示的孔徑分布圖可以看出，MoS2的平均孔徑相對于Ti3C2TxMXene的孔徑要大一些。因此，他們的納米復(fù)合材料1T/2H-MoS2@MXene顯示出56.2 m2g?1的比表面積(孔隙體積:0.20 cm3g?1)，其孔隙結(jié)構(gòu)包含更廣泛的尺寸分布，反映了兩種成分的綜合作用(圖3e,f)。

為了研究它們的電化學(xué)行為，本研究分別用Ti3C2TxMXene、1T/2H-MoS2和1T/2H-MoS2@MXene三種材料作為陰極和拋光的鎂金屬片作為陽極組裝了MIBs和MLIBs。對兩組電池進(jìn)行CV測試，如圖4所示。具體來說，圖4a-c描述了在電壓掃描速率為0.25 mV s?1的情況下，三種陰極的柵極的CV曲線。Ti3C2TxMXene MIB的CV曲線(圖4a)顯示對電壓掃描的電流響應(yīng)相對較低。相比之下，1T/2H-MoS2陰極(圖4b)的CV曲線在0.87 V處出現(xiàn)氧化峰，在1.27 V處出現(xiàn)還原峰，分別對應(yīng)于Mg2+的插入和萃取。在1T/2H-MoS2@MXene(圖4c)的CV曲線中也可以看到相同的氧化還原峰，但有輕微的移位，氧化峰在0.93 V，還原峰在1.22 V。圖4 - f中的CV曲線分別屬于采用Ti3C2TxMXene、1T/2H-MoS2和1T/2H-MoS2@MXene陰極的MLIBs。如圖4d所示，很明顯，與MIBss模擬物相比，MLIB配置中Ti3C2TxMXene CV曲線內(nèi)的面積顯著增加(圖4d與圖4a)。

為了進(jìn)一步評估這些化合物作為MLIBs陰極的性能，進(jìn)行了速率性能測試，分別將它們置于50、100、250、500、750和1000 mA g?1的不同放電電流下。在速率性能測試中，特別是在相對較低的電流下，顯示出明顯的高容量。它記錄容量值(在每個(gè)應(yīng)用電流的最后一個(gè)周期)298,235,168,112,80和61 mA g?1，分別在50,100,250,500,750和1000mA g?1。值得注意的是，在相對較高的電流密度下(> 500 mA g-1)， 1T/2H-MoS2@MXene表現(xiàn)出比其他陰極更大的容量(見圖5c中的插圖)。與之前基于不同類型MXene、MoS2或其他無機(jī)化合物陰極的MLIBs研究相比，獨(dú)立工作而不與其他材料雜化的1T/2H-MoS2在低電流下的性能優(yōu)于它們(圖5e)。將1T/2H-MoS2@MXene的速率性能與1T/2H-MoS2的速率性能進(jìn)行比較(圖5d)，并考慮到先前研究中記錄的值(圖5e)，很明顯，1T/2HMoS2@MXene表現(xiàn)出最佳行為，與先前報(bào)道的MLIBs陰極相比，顯示出相對優(yōu)勢。電池性能測試表明，1T/2HMoS2@MXene是最佳陰極，具有優(yōu)越的倍率性能和良好的可循環(huán)性。

與1T/2H-MoS2相比，其優(yōu)越的速率性能可歸因于MXene的包含，MXene增強(qiáng)了導(dǎo)電性，并賦予了兩種2D材料雜交產(chǎn)生的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征。這種雜化結(jié)構(gòu)有助于改善表面性能，更好地與電解質(zhì)相互作用，共同提高納米復(fù)合材料的整體性能。為了從動力學(xué)角度更深入地研究這一點(diǎn)，我們在速率性能測試后對MLIB細(xì)胞進(jìn)行了EIS測試，其Nyquist圖如圖6a,b所示。為了更深入地探索這三種電極的電荷存儲機(jī)制，在不同掃描速率下獲得了它們的MLIBs的CV曲線(圖6c)。具體來說，1T/2H-MoS2@MXene在0.25和8 mV s?1下分別表現(xiàn)出10.6%和40.5%的假電容行為。增強(qiáng)的贗電容性有助于加速離子儲存動力學(xué)，這歸因于增強(qiáng)的導(dǎo)電性和2D/2D納米復(fù)合材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。根據(jù)電池動力學(xué)分析的結(jié)果，Ti3C2TxMXene的快速動力學(xué)和假電容行為以及1T/2H-MoS2組分的大量容量的結(jié)合，使得納米復(fù)合材料表現(xiàn)出作為MLIBs陰極的巨大潛力。

總結(jié)與展望

總之，本研究通過引入獨(dú)特的陰極設(shè)計(jì)，解決了推進(jìn)MIBs和MLIBs的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。將分層Ti3C2TxMXene和MoS2結(jié)合在一起的2D/2D納米復(fù)合材料的合成，從戰(zhàn)略上增強(qiáng)了它們的綜合性能所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，從而克服了單個(gè)組分相關(guān)的局限性。與純MXene相比，納米復(fù)合材料1T/2H-MoS2@MXene表現(xiàn)出更高的容量，同時(shí)與純1T/2H-MoS2相比，表現(xiàn)出更好的動力學(xué)和速率性能。這強(qiáng)調(diào)了Ti3C2TxMXene固有的導(dǎo)電性所帶來的動力學(xué)改善，以及1T/2H-MoS2提供的大量容量。值得注意的是，兩種材料中擴(kuò)大的層間距離在確保二維結(jié)構(gòu)內(nèi)足夠的離子存儲方面起著關(guān)鍵作用。我們的研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了定制陰極設(shè)計(jì)的重要性，以釋放MLIBs的全部潛力。納米復(fù)合陰極共插Mg2+和Li+離子的能力，以及其優(yōu)越的安全特性，代表了實(shí)現(xiàn)安全、經(jīng)濟(jì)和高能量密度雙鹽Mg2+/Li+電池的實(shí)質(zhì)性飛躍。這項(xiàng)研究不僅為優(yōu)化儲能技術(shù)提供了重要的見解，而且為高性能MIBs在可持續(xù)能源解決方案領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用鋪平了道路。

文章鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202401391

審核編輯：劉清