真空蒸發(fā)電鍍可用于鋰金屬電池的≤10μm超薄鋰箔

研究簡(jiǎn)介

鋰（Li）金屬由于其特殊的能量密度，在未來的電池技術(shù)中被廣泛認(rèn)為是負(fù)極材料的可行候選材料。然而，常用的商用鋰箔太厚（≈100μm），導(dǎo)致了鋰箔資源的浪費(fèi)。應(yīng)用真空蒸發(fā)鍍技術(shù)，成功制備出純度高、粘附性強(qiáng)、厚度小于10 μm的超薄鋰箔（VELi）。對(duì)蒸發(fā)溫度的操縱可以方便地調(diào)節(jié)所制備的鋰離子薄膜的厚度。這種物理減薄方法允許快速、連續(xù)和高精度的大規(guī)模生產(chǎn)。在電流密度為0.5 mA cm?2的情況下，電鍍量為0.5mAhcm?2，VELi||VELi電池可以穩(wěn)定循環(huán)200 h。Li的最大利用率已經(jīng)超過了25%。此外，LiFePO4||VELi全細(xì)胞在1C（1C=155mAhg?1）下具有優(yōu)異的循環(huán)性能，240次循環(huán)后的容量保留率為90.56%。VELi提高了活性鋰的利用率，顯著降低了鋰的使用成本，同時(shí)保證了負(fù)極的循環(huán)和倍增性能。真空蒸發(fā)鍍技術(shù)為超薄鋰負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用提供了一種可行的策略。

研究亮點(diǎn)

可以調(diào)節(jié)所制備的鋰離子薄膜的厚度

提高活性鋰?yán)寐屎碗姵匮h(huán)性能

圖文導(dǎo)讀

圖1a顯示了Li金屬細(xì)胞中負(fù)/正面積容量的不平衡。傳統(tǒng)陰極的面積容量為3-10mAhcm?2，而100 μm的NLi陽極的面積容量為20mAhcm?2，導(dǎo)致了大量的Li過剩和Li資源的浪費(fèi)。雖然過厚的LMA可以保證更好的循環(huán)穩(wěn)定性和效率，但過高的Li會(huì)增加活性Li的成本，降低其利用率。如圖1b所示，隨著LMA厚度的減小，其使用成本有所降低，而有源Li的利用率有所提高。此外，當(dāng)LMA的厚度低于10 μm時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)活性鋰的高利用率。因此，我們報(bào)道了一個(gè)物理減薄過程來減少商用鋰箔的厚度，如圖1c所示。利用熱蒸發(fā)技術(shù)，我們成功地實(shí)現(xiàn)了鋰在銅箔上的均勻沉積。金屬鋰蒸發(fā)法表現(xiàn)出優(yōu)異的粘附性能。在圖S1（支持信息）的折疊測(cè)試中，Li經(jīng)過兩次折疊后都沒有從VELi的表面分離出來。同時(shí)，對(duì)VELi進(jìn)行了180°的剝離試驗(yàn)，檢測(cè)了VELi與銅箔之間的粘結(jié)強(qiáng)度。采用2.5 kg力傳感器和5mms?1拉伸速度。如圖S2（支持信息）所示，VELi沒有發(fā)生剝離。這些結(jié)果表明，鋰金屬薄膜與襯底表面形成了牢固的鍵合，表現(xiàn)出特殊的抗剝離和剝離能力。這一特性使它非常適合于各種商業(yè)應(yīng)用。

在此基礎(chǔ)上，如圖1d所示，實(shí)現(xiàn)了實(shí)現(xiàn)超薄鋰陽極的連續(xù)生產(chǎn)工藝，與傳統(tǒng)的滾對(duì)卷電池生產(chǎn)工藝非常匹配?；谶@些結(jié)果，與其他超薄鋰金屬制備工藝相比，這種物理減薄方法可以實(shí)現(xiàn)快速、連續(xù)、高精度的大規(guī)模生產(chǎn)，參數(shù)易于調(diào)節(jié)和加工可控性。更重要的是，通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)溫度，可以精確地控制鋰金屬層的厚度。如圖1e和表S1（支持信息）所示，在1ms為?1的線速下，在蒸發(fā)溫度為480、500和520°C時(shí)，鋰金屬層的厚度分別為2.506、5.383和9.313 μm，表現(xiàn)出突出的均勻性。此外，我們進(jìn)一步對(duì)不同溫度下蒸發(fā)的金屬鋰進(jìn)行了恒流放電試驗(yàn)，得到的面積容量分別為0.45、0.91和1.82mAh cm?2。

圖1. a)使用常規(guī)鋰箔的鋰金屬全電池不平衡氮磷比示意圖。b)不同厚度的鋰箔的材料成本與鋰箔利用率的關(guān)系圖。c)真空蒸發(fā)鍍法制備超薄鋰金屬陽極的工藝示意圖。d)一種超薄鋰箔的可擴(kuò)展的卷對(duì)卷變薄過程的照片。e)活性Li容量和v)不同蒸發(fā)溫度下VELi的厚度。

圖2a-c顯示了在不同溫度下制備的VELi的頂視圖掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。在480°C時(shí)，Li表現(xiàn)出光滑和規(guī)則的微尺度線性形態(tài)。隨著蒸發(fā)溫度的升高，蒸發(fā)后的鋰相互擠壓，形成更密集的鋰沉積物。蒸發(fā)鋰自發(fā)形成的圖案結(jié)構(gòu)增加了高活性表面積，從而降低了局部電流密度，有利于形成更均勻的鋰鍍/條紋，降低了作為電池陽極時(shí)的界面電阻。能量色散光譜（EDS）分析（見圖S3，支持信息）證實(shí)了所獲得的鋰箔的高純度，顯示出低水平的副反應(yīng)雜質(zhì)。樣品表面僅顯示出微量的介質(zhì)N、O和C信號(hào)。此外，為了更直觀地監(jiān)測(cè)VELi的剝離行為，建立了一種原位光學(xué)器件。如圖S4（支持信息）所示，在40分鐘的測(cè)試期間內(nèi)（在剝離電流密度為3 mA cm?2時(shí)，以0,20、20 min和40 min）采樣9.313 μm VELi剝離。在初始界面處觀察到金屬銀光澤。在高電流密度下快速剝離VELi后，VELi表面的銀灰色均勻變暗，表明VELi被均勻剝離。在40 min，VELi被完全剝離，留下一個(gè)裸露的銅箔。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步表明，VELi的表面分布均勻，具有良好的電化學(xué)剝離性能。

此外，VELi的掃描電鏡截面重申了對(duì)鋰蒸發(fā)的精確控制，使鋰箔的精確定制成為可能。觀察到的Li蒸發(fā)截面厚度與測(cè)厚儀的結(jié)果一致（見圖2d-f），顯示出隨著蒸發(fā)溫度的升高，厚度逐漸增加。能量色散光譜（EDS）圖（見圖S5，支持信息）中明顯的Li/Cu邊界進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了熱蒸發(fā)技術(shù)在生產(chǎn)超薄鋰金屬箔方面的優(yōu)越性。該技術(shù)不僅降低了鋰的使用成本，而且顯著提高了活性鋰的利用效率。

圖2在蒸發(fā)溫度為480°C，b，500°C，c，520°C下，VELi的SEM圖像和橫斷面SEM。g)真空蒸發(fā)鍍鋰沉積成核示意圖。

如圖3a-c所示，VELi對(duì)稱電池的循環(huán)性能具有顯著的穩(wěn)定性，在電流密度為0.5 mA cm?2，鍍鋰量為0.5mAhcm?2時(shí)的循環(huán)性能超過200 h。同時(shí)，VELi對(duì)稱電池的電壓平臺(tái)更加穩(wěn)定，過電位保持在≈值為22mV。這是因?yàn)檎婵照舭l(fā)鍍層形成的微觀結(jié)構(gòu)使電流密度均質(zhì)化，抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，并保持了更穩(wěn)定的過電位。相比之下，在循環(huán)的中間，由于提供了過量的金屬鋰，NLi的過電位降低，活性鋰可以通過活性鋰及時(shí)補(bǔ)充。然而，在隨后的循環(huán)中，由于樹突和界面副產(chǎn)物的積累，過電位增加。更重要的是，VELi的活性Li利用率已經(jīng)超過了25%，而NLi的利用率僅為0.015%。

VELi獨(dú)特的表面微觀結(jié)構(gòu)具有較大的表面積，在熱沉降過程中具有最小的表能和較低的擴(kuò)散勢(shì)壘。這一特性有利于增加界面處的交換電流密度，降低電化學(xué)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力。根據(jù)Li||Li電池的Tafel圖確定了不同Li薄片的交換電流密度，如圖3d所示。VELi的交換電流密度為0.604 mA cm?2，是NLi動(dòng)力學(xué)密度（0.461 mA cm?2）的1.31倍。采用循環(huán)伏安法（CV）分析了VELi表面的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)（圖3e）。在5 mV?1的高掃描速度下，與Li/Li+在?0.2-0.2V電壓范圍內(nèi)，觀察到Li鍍/剝離對(duì)應(yīng)的特征氧化還原偶。與NLi相比，VELi具有明顯更大的氧化還原面積，表明VELi具有優(yōu)越的氧化還原動(dòng)力學(xué)。為了研究對(duì)稱電池在循環(huán)過程中的界面穩(wěn)定性，我們采用了電化學(xué)阻抗譜（EIS）來顯示電極的電荷傳輸能力。如圖3f和表S2（支持信息）所示，VELi和NLi在50個(gè)循環(huán)后的RSEI和Rct明顯小于循環(huán)前，這與導(dǎo)電SEI層的形成有關(guān)。值得注意的是，NLi在循環(huán)前后的值都低于NLi。這主要是因?yàn)閂ELi電極的三維形貌增加了電解質(zhì)與電極之間的接觸面積，降低了局部電流密度和傳質(zhì)電阻。

圖3.a)NLi||NLi和VELi||VELi對(duì)稱細(xì)胞在0.5 mA cm?2下在0.5mAhcm?2下的循環(huán)性能。b，c)在(a).中選定時(shí)間的放大電壓曲線d)Li||Li對(duì)稱細(xì)胞的Tafel圖。e)Li||Cu細(xì)胞的CV掃描。f)VELi和NLi在1 mA cm?2條件下進(jìn)行50個(gè)循環(huán)后的Nyquist圖。

如圖4a-c所示。在初始循環(huán)過程中，鋰離子沉積的形態(tài)表現(xiàn)為光滑的圓形球體，粒徑為≈10μm。經(jīng)過50個(gè)循環(huán)后，VELi表面仍呈平面狀，沒有樹突生長(zhǎng)。相反，在NLi上產(chǎn)生了許多條紋樹突。隨著循環(huán)多達(dá)10個(gè)循環(huán)（圖4e），Li樹突更加不分青紅皂白地生長(zhǎng)，并伴隨著大量聚集的體分布。這些樹突極大地增加了鋰金屬陽極的比表面積，導(dǎo)致活性鋰和電解質(zhì)的急劇消耗，最終導(dǎo)致鋰金屬電池的容量迅速下降。當(dāng)循環(huán)達(dá)到50個(gè)循環(huán)時(shí)（圖4f），不均勻的Li沉積進(jìn)一步加劇了Li樹突的生長(zhǎng)，最終形成死的Li。Li沉積形貌如此不同的主要原因是VELi的表面微觀結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)i的聚集提供了更多的成核位點(diǎn)和空間。如圖所示的鋰鍍VELi電極（圖4g），鋰的微米線性結(jié)構(gòu)，因此促進(jìn)加快鋰離子擴(kuò)散，穩(wěn)定鋰金屬電沉積通過減少局部電流密度和更均勻的電場(chǎng)分布，從而抑制鋰樹突的增長(zhǎng)。

圖4不同循環(huán)數(shù)的鋰礦床的表面形態(tài)。在電流密度分別為0.5 mA cm?2和0.5mAm?2時(shí)，a-c)和VEAh)NLi的頂部掃描電鏡圖像。插圖對(duì)應(yīng)于每張圖像的高倍掃描電鏡。g)在VELi電極上的Li電鍍工藝示意圖。

如圖5所示，在電流密度為1C（1C=155mAhg?1）時(shí)，銅箔||LFP電池的初始放電比容量為91mAhg?1，但由于空銅箔不能提供活性鋰，其CE和容量保留迅速下降，電池在18次循環(huán)后已經(jīng)完全死亡。相比之下，10 μm的超薄鋰箔真空蒸發(fā)鍍可以與LFP的面積容量相匹配，同時(shí)顯著降低鋰陽極質(zhì)量。得益于蒸汽沉積的Li獨(dú)特的表面微觀結(jié)構(gòu)，VELi||LFP全電池在1℃下進(jìn)行240次循環(huán)后表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，CE可保持在98%。初始放電比容量為129.3mAhg?1,240次循環(huán)后的放電比容量為117.1mAhg?1，容量保留率為90.56%（圖5b）。

更令人高興的是，超薄鋰層只有10 μm的VELi電極，在240次循環(huán)后仍表現(xiàn)出與NLi電極相似的CE和容量保留水平。圖5c顯示了Cu箔||LFP、NLi||LFP和VELi||LFP全電池在不同電流密度下的速率性能。銅箔||LFP全電池的放電比容量迅速下降，只能承受0.5 C的最大電流密度。包含VELi陽極的電池的可逆容量為149.5、141.9、133.1.1、117.7和99.4毫?10.2、0.5、1、2和5C（圖5d），并在更高的多樣性下表現(xiàn)出更好的輸出性能。當(dāng)速率逐漸恢復(fù)到0.2 C時(shí)，平均排放比容量可以恢復(fù)到接近初始值的值。此外，我們還組裝了一個(gè)含有低鋰電解質(zhì)的單層軟包電池，以驗(yàn)證薄VELi箔的實(shí)用性（圖5e）。如圖5f和圖S8（支持信息）所示，在0.25 C時(shí)，軟包電池的初始放電容量為197 mAh。在低電解質(zhì)和低N/P比為1.9的條件下，軟包電池在進(jìn)行50次循環(huán)后，在1C為189.6 mAh時(shí)表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)。這些結(jié)果表明，薄VELi在高能量密度和延長(zhǎng)壽命的lmb中具有顯著的應(yīng)用潛力。

圖5.a)NLi||LFP、VELi||LFP和Cu箔||LFP全電池在1C下的循環(huán)性能，以及b)在選定循環(huán)下相應(yīng)的電壓-容量曲線。c)NLi||LFP、VELi||LFP和Cu箔||LFP的速率性能，以及在從0.2C到5C的不同電流密度下相應(yīng)的電壓-容量曲線。e)LFP||VELi軟包電池的照片。f)LFP||VELi軟包電池的循環(huán)性能。

審核編輯：劉清