對于硅碳復(fù)合材料的包覆結(jié)構(gòu)之蛋黃殼型的詳細解析

碳質(zhì)負極材料在充放電過程中體積變化較小，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，而且碳質(zhì)負極材料本身是離子與電子的混合導(dǎo)體；另外，硅與碳化學(xué)性質(zhì)相近，二者能緊密結(jié)合，因此碳常用作與硅復(fù)合的首選基質(zhì)。

在Si/C復(fù)合體系中，Si顆粒作為活性物質(zhì)，提供儲鋰容量；C既能緩沖充放電過程中硅負極的體積變化，又能改善Si質(zhì)材料的導(dǎo)電性，還能避免Si顆粒在充放電循環(huán)中發(fā)生團聚。因此Si/C復(fù)合材料綜合了二者的優(yōu)點，表現(xiàn)出高比容量和較長循環(huán)壽命，有望代替石墨成為新一代鋰離子電池負極材料。

從硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)出發(fā)，可將目前研究的硅碳復(fù)合材料分為包覆結(jié)構(gòu)和嵌入結(jié)構(gòu)。其中，包覆結(jié)構(gòu)是在活性物質(zhì)硅表面包覆碳層，緩解硅的體積效應(yīng)，增強其導(dǎo)電性。根據(jù)包覆結(jié)構(gòu)和硅顆粒形貌，包覆結(jié)構(gòu)可分為核殼型、蛋黃-殼型以及多孔型。

蛋黃-殼型

蛋黃-殼結(jié)構(gòu)是在核殼結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過一定技術(shù)手段，在內(nèi)核與外殼間引入空隙部分，進而形成的一種新型納米多相復(fù)合材料。蛋黃-殼型硅/碳復(fù)合材料呈現(xiàn)一種特殊的Si@void@C殼層的構(gòu)型，不僅具有普通核殼結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，而且它的空腔對于硅體積膨脹有容納作用，可實現(xiàn)硅核更加自由的膨脹收縮，從而保證材料在充放電過程中整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有利于產(chǎn)生穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)(SEI)膜。

Zhou等采用溶膠-凝膠法在硅納米顆粒表面包覆一層SiO2殼層，以蔗糖為碳源進行熱解碳包覆，將SiO2用HF刻蝕后得到蛋黃-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(Si@void@C)，其中活性物質(zhì)硅的質(zhì)量分數(shù)為28.54%。相比于硅納米顆粒和空心碳，Si@void@C具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，首次比容量為813.9mA·h/g，循環(huán)40次后容量保持在500mA·h/g。

Tao等采用相似的方法也制備出穩(wěn)定的Si@void@C復(fù)合材料，循環(huán)100次后的比容量為780mA·h/g。碳負載量的優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中碳負載量為63%時的比容量(780mA·h/g)高于碳負載量為72%時的比容量(690mA·h/g)。這表明要實現(xiàn)Si@void@C復(fù)合材料的最大容量，還需要對蛋黃-殼結(jié)構(gòu)進行深入的優(yōu)化設(shè)計。

Liu等以聚多巴胺為碳源合成出蛋黃-殼復(fù)合材料(Si@void@C)。在該結(jié)構(gòu)中，硅內(nèi)核和薄碳層之間預(yù)留了充足的空間，使硅在鋰化膨脹時不破壞碳殼層，從而使復(fù)合材料表面能形成穩(wěn)定的SEI膜。

這種Si@void@C在0.1C電流密度下，可逆容量高達2800mA·h/g，循環(huán)1000次后有74%的容量保持率以及99.84%的Coulomb效率。

近來，研究者將多殼層概念引入到硅碳蛋黃-殼結(jié)構(gòu)設(shè)計中，以增強碳層的機械性能，提高材料抵抗硅體積膨脹應(yīng)力的能力。

Sun等通過囊泡模板法制備出Si@void@SiO2材料，并在多孔SiO2殼層內(nèi)外側(cè)涂覆多糖，于惰性氣氛下高溫?zé)峤獾玫絊i@void@C@SiO2@C，經(jīng)HF刻蝕除去SiO2后，得到具有雙殼層結(jié)構(gòu)(Si@void@C@void@C)的蛋黃-殼型復(fù)合材料(Si@DC)，見圖B。

雙碳層的引入使材料具有更為優(yōu)異的導(dǎo)電性能。在50mA/g電流密度下，Si@DC在循環(huán)80次后的放電比容量保持943.8mA·h/g，而硅/單殼層(Si@SC)和純硅顆粒在循環(huán)80次后容量則分別降低至719.8和115.3mA·h/g。

Yang等采用St?ber法和熱解法在硅納米顆粒表依次包覆SiO2層和碳層，經(jīng)HF選擇性刻蝕，得到雙殼層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(Si@void@SiO2@void@C)。

該材料展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在460mA/g電流密度下循環(huán)430次后，容量保持在956mA·h/g，容量保持率高達83%，而Si@C核殼材料在相同測試條件下，前10次循環(huán)容量衰減明顯，循環(huán)430次后容量不足200mA·h/g。

在此復(fù)合結(jié)構(gòu)中，碳層能夠提高導(dǎo)電性，SiO2層增加了材料穩(wěn)定性，空腔為硅內(nèi)核的膨脹提供了緩沖空間。同時，SiO2和碳雙殼層阻隔了電解液和硅納米顆粒，防止硅納米顆粒與電解質(zhì)發(fā)生不可逆反應(yīng)，起到了了雙層保障作用。