石墨烯的簡介以及各類石墨烯傳感器的詳解

“石墨烯”又名“單層石墨片”，是指一層密集的、包裹在蜂巢晶體點陣上的碳原子，碳原子排列成二維結構，與石墨的單原子層類似。Geim 等利用納米尺寸的金制“鷹架”，制造出懸掛于其上的單層石墨烯薄膜，發(fā)現(xiàn)懸掛的石墨烯薄膜并非“二維扁平結構”，而是具有“微波狀的單層結構”，并將石墨烯單層結構的穩(wěn)定性歸結于其在“納米尺度上的微觀扭曲”。

石墨烯的相關屬性

最早在1946年就提出了石墨烯的電子結構。石墨烯的導帶呈錐形分布，在布里淵區(qū)呈對稱分布，具有高度對稱的K和K’對稱點。在這些點附近，能量隨動量線性變化，遵循線性色散關系。此時的電子呈現(xiàn)準相對論粒子行為，且可以使用狄拉克方程描述。石墨烯中電子速度約為，是光速的1/300。

在雙層石墨烯中，兩層之間的AB型堆積形成了碳原子的反對稱性，從而出現(xiàn)兩個亞晶格。如果這種反對稱性被破壞，那么價帶與導帶之間會在狄拉克點附近形成能隙，這可以通過施加橫向電場實現(xiàn)。可以通過雙柵配置對電子帶隙與載流子摻雜濃度進行獨立調節(jié)。

石墨烯的物理性質如表所示。

石墨烯是一種二維結構的納米材料，每個碳原子以雜化的方式形成六邊形結構。這是一種穩(wěn)定的材料，有良好的機械拉伸性與電子屬性?；谑┑募{米結構在傳感器領域有極大地前景。這是由于每個原子與感應環(huán)境相接觸，且石墨烯的電學屬性可以通過這種接觸而改變。石墨烯有著獨特的物理屬性，從而使得在很多傳感領域有應用。如光傳感器，電磁傳感器，應力與質量傳感器以及化學與電化學傳感器。

石墨烯電化學傳感器

碳是電化學分析和電催化領域應用最廣的材料。例如，碳納米管在生物傳感器、生物燃料電池和質子交換膜（PEM）燃料電池方面有著良好的性能。基于石墨烯的電極在電催化活性和宏觀尺度的導電性上比碳納米管更有優(yōu)勢。因此，在電化學領域，石墨烯就有了大展身手的機會。

石墨烯在電化學傳感器上的應用有以下優(yōu)點：①體積小，表面積大； ②靈敏度高；③響應時間快；④電子傳遞快；⑤易于固定蛋白質并保持其活性；⑥減少表面污染的影響。

石墨烯氣體傳感器

石墨烯獨特的二維特點使之在傳感器領域具有光明的應用前景。巨大的表面積使之對周圍的環(huán)境非常敏感。即使是一個氣體分子吸附或釋放都可以檢測到。當然目前檢測可以分為直接和間接檢測。 通過TEM可以直接觀測到單原子的吸附和釋放過程，并且觀察到了碳鏈和空位，實時研究了其動力學過程。

這些技術提供了一種研究更復雜化學反應的真實動力學的途徑，并能鑒別未知吸附物的原子結構。通過測量霍爾效應的辦法通過霍爾電阻的變化間接檢測單原子的吸附和釋放過程，極大提高了微量氣體快速檢測的靈敏性。

研究還發(fā)現(xiàn)，高靈敏性來自于石墨烯電學上的低噪音特性。此外，石墨烯還可用于外加電荷、磁場以及機械應力等的敏感檢測。由于石墨烯具有六角網狀結構，可用來制備分解氣體的顯微濾網。石墨烯的優(yōu)異的性能使其應用前景非常廣泛。

Kyler. Ratinac等人綜述了幾種石墨烯氣體傳感器的研究狀況，指出基于石墨烯的小尺度傳感器在環(huán)境檢測中前景非常好。

Rakesh K. Joshi等人]利用MPECVD（微波等離子化學氣相沉積）方法在Si基Ni涂層上生長出了石墨烯薄膜和納米帶，并利用四點探針技術研究了石墨烯在25 到200 °C之間的電阻-溫度變化關系，見圖。發(fā)現(xiàn)石墨烯暴露于CO中時，電阻增加；而暴露于O2和NO2中時，電阻下降。石墨烯薄膜在100 ppm的CO和100ppm的NO2的傳感信號分別為3和35；石墨烯納米帶在100 ppm的CO和100ppm的NO2的傳感信號分別為1.5和18。該氣體傳感器的機制主要是石墨烯表面吸附氣體后引起了電荷輸運的改變?；谑┑臍怏w傳感器具有耐久性、可靠性和重現(xiàn)性。

（a）薄膜，（b）納米帶，（c）傳感器芯片；

（a）是石墨烯薄膜和納米帶的電阻隨溫度變化曲線，（b）當氣體由空氣換為NO2時石墨烯薄膜的電阻對時間的響應關系，（c）當氣體由空氣換為CO時石墨烯薄膜的電阻對時間的響應關系

石墨烯生物小分子傳感器

H2O2

H2O2通常是氧化酶和過氧化酶基體酶化的產物，在生物過程和生物傳感器的發(fā)展中起著重要作用。H2O2也是食品、藥品、醫(yī)療、工業(yè)和環(huán)境分析的基本介質；因此，探測H2O2有著重要意義。開發(fā)探測H2O2的電極的關鍵是減少氧化/還原過電位。碳納米管等多種碳材料都可用來構建探測H2O2的生物傳感器，石墨烯在這方面有著良好的前景。

與石墨/玻碳和玻碳電極相比，石墨烯修飾電極的電子遷移速率顯著提高。如圖所示，H2O2在CR-GO/GC （a1）,石墨/GC (b1)和GC電極（c1）上的氧化還原開始電位分別是：0.20/0.10V，0.80/-0.35V和0.70/-0.25V；表明石墨烯對H2O2具有更好的催化活性。在CR-GO/GC電極上，H2O2在-0.2V線性關系式0.05-1500μM，比以前報道的碳納米管德范圍要寬。這些都歸因于石墨烯棱面的高密度缺陷，這些位置為生物樣品的電子遷移提供了活性中心?；谑┑碾姌O探測H2O2的增強效應會導致電化學傳感器的高選擇性和高靈敏度。

NADH

NAD+（煙酰胺腺嘌呤二核甘酸）和它的還原態(tài)形式NADH（煙酰胺腺嘌呤二核苷酸）是許多脫氫酶的輔助酶。NADH作為陽極信號，并產生NAD+輔助酶，這在乳酸鹽、乙酸或葡萄糖等生物傳感器中非常重要。這些陽極探測的固有問題是NADH氧化的大電壓和反應產物的表面沉積[32]，石墨烯在解決這些問題上有著很大的潛力。

Tang等研究了石墨烯修飾電極上的NADH的電化學行為，和石墨/GC與GC電極相比，電子遷移速率有了顯著提高。NADH氧化的峰值電位從GC和石墨上的0.70V變化到CR-GO上的0.40V[26]。這都歸因于CR-GO棱面的高密度缺陷，這些缺陷提供了電子遷移的活性位置。

多巴胺

多巴胺（DA）是一種重要的神經傳遞介質，在中樞神經、腎臟、荷爾蒙和心血管系統(tǒng)方面扮演重要角色。然而，在傳統(tǒng)的固態(tài)電極上，DA和它的共存物質AA（抗壞血酸）以及UA（尿酸）有著重疊的伏安響應，導致DA的低選擇性和靈敏度。因此，在生物環(huán)境下區(qū)分DA、AA和UA是一個挑戰(zhàn)。

探測DA的多層石墨烯膜修飾的電極（MGNFs）,該多層膜是由無催化微弧等離子增強的化學氣相沉積合成的[32]。MGNFs呈現(xiàn)出良好的區(qū)分AA、DA和UA的能力，DA的探測極限是0.17μM。垂直于石墨烯納米片端部的缺陷使其具有良好的生物傳感性，它們能夠作為納米連接器，把電子輸送到基體底面。

石墨烯對多巴胺的寬的線性選擇性范圍為5μM -200μM，這比多壁碳納米管要好很多。這是因為多巴胺和石墨烯表面的高導電性、高表面積和π-π鍵的相互作用。

石墨烯酶傳感器

由于電極表面和生物大分子如蛋白質和DNA之間能否進行有效電荷傳遞，對于生物傳感器的開發(fā)至關重要，所以要了解蛋白質和DNA的直接電化學性質。氧化還原蛋白質（酶）的直接電子轉移研究不僅為生物體內電子轉移機理研究提供參考，還為第三代電化學生物傳感器的構置提供重要手段。然而，蛋白質和酶的氧化還原活性位點包埋在疏水的多肽鏈中，其活性中心很難與電極表面相連，直接電子轉移難于實現(xiàn)。因此，蛋白質和酶在傳統(tǒng)的Au、Pt、玻碳電極上不能進行直接電化學表征。另外吸附的大分子雜質或蛋白質也降低了電子傳遞。為了促進蛋白質或酶與電極表面之間的電子傳遞，人們做了大量的工作。

鑒于石墨烯優(yōu)良的電子傳輸性能和高的比表面積，功能化石墨烯有望促進電極基體和酶之間的電子遷移。GE修飾電極由于其獨特的電學和結構性質，有利于蛋白質直接電化學研究。在GE修飾電極上，研究了一些重要分析物特別是生物小分子和藥物分子。尤其是存在于哺乳動物中樞神經系統(tǒng)中十分重要的神經遞質，如多巴胺、腎上腺素和去甲腎上腺素的測定，人們倍感興趣。然而，由于哺乳動物神經和大腦組織中有高濃度的抗壞血酸，而神經傳導質和抗壞血酸的氧化電位接近，用傳統(tǒng)的電極進行電分析時存在相互干擾。

下圖表示了在PBS溶液中測得的石墨烯、石墨-葡萄糖氧化酶和石墨烯-葡萄糖氧化酶修飾的玻碳電極的循環(huán)伏安曲線（CV）。只在石墨烯-葡萄糖氧化酶修飾的電極上觀察到了一對清晰的氧化還原峰，這是在GOD中的氧化還原活性中心（FAD）的可逆電子遷移過程的特征；表明成功得到了石墨烯電極上的GOD的電子遷移的證據(jù)。GOD的氧化還原峰具有69mV的峰值電位差，陽極對陰極的電流密度比值為ca. 1，并且峰值電流密度與掃描速率成線性關系[35]。這些研究結果都表明石墨烯電極上的GOD氧化還原過程是一個可逆的、局限于表面的過程[35]。石墨烯電極上的GOD的電子遷移速率常數(shù)為2.83±0.18s-1，比報道的碳納米管的結果要高[34]；表明功能化石墨烯提供了電子在酶的氧化還原中心和電極表面快速傳遞的通道[35]。石墨烯電極由于其高的表面積，具有高的酶的負載量（1.12×10-9mol/cm2），這是石墨烯基生物傳感器靈敏性的優(yōu)勢所在。

石墨烯（虛線）、石墨-GOD（點劃線）和石墨烯-GOD（實線）修飾的電極在飽和N2的0.05M PBS緩沖溶液中（pH 7.4）的循環(huán)伏安曲線（掃速50mV/s）；

石墨烯-GOD修飾電極在不同掃速的循環(huán)伏安曲線(插圖為峰值電流和掃速的關系)

石墨烯DNA電化學傳感器

DNA傳感器電化學使得探測DNA序列或者診斷和人類疾病相關的突變基因有更高的靈敏度，更高的選擇性和低的成本，并且為疾病的診斷提供了一個簡單的、精確的、便宜的平臺。DNA傳感器電化學使許多小體積器件微型化，最簡單的DNA傳感器就是DNA的直接氧化傳感器。

如下圖，在CR-GO/GC電極上，DNA的四個自由基的電流信號都有效的分開了，表明CR-GO/GC能同時探測四種自由基，但是石墨和玻碳電極都不能。這歸因于CR-GO/GC電極的抗積垢性能和對自由基氧化的高電子遷移動力學。CR-GO棱面的高密度缺陷位置和含氧官能團提供了許多活性位置，這有利于電極和溶液中的樣品之間電子遷移的加速過程。

圖中的b，c，CR-GO/GC電極能夠有效的分開單鏈和雙鏈DNA的四個自由基。在沒有預水解的生理PH狀態(tài)下，氧化超過三個自由基會更難。這允許在沒有混合或標識的CR-GO/GC電極上探測單核苷酸（SNP）聚體。這都是CR-GO獨特的物化性能所賦予的(高導電性、大表面積、抗積垢性能、高電子遷移動力學等)。

（a）DNA自由基（G，A，T和C）的混合物；（b）單鏈DNA；（c）雙鏈DNA(G，A，T，C，單鏈DNA和雙鏈DNA的濃度均為10μgmL-1 )

石墨烯醫(yī)藥傳感器

用于選擇檢測對乙酰氨基酚（撲熱息痛）的電化學傳感器，該傳感器是根據(jù)功能化石墨烯的電催化活性構建的。他們用循環(huán)伏安法和方波伏安法表征了石墨烯修飾的玻碳電極上的對乙酰氨基酚的電化學行為。

結果表明，石墨烯修飾的電極上的對乙酰氨基酚具有良好的電催化活性。對乙酰氨基酚在修飾電極上有著準可逆的氧化還原過程，和裸玻碳電極相比，對乙酰氨基酚的過電位下降了。這種電催化行為歸因于石墨烯獨特的物理和化學性能，即精妙的電子特征、強有力的π-π鍵合以及強的吸附能力。該傳感器對于檢測對乙酰氨基酚有著優(yōu)良的性能：檢測限為3.2×10-8M，可再現(xiàn)性為相對標準偏差的5.2%，可接受的回復從96.4%到103.3%。

乙醇溶液中的石墨烯的TEM像

石墨烯修飾GEC電極于含0.1 M NH3·H2O2-NH4Cl （pH 7.4）緩沖劑中的循環(huán)伏安曲線，掃速從20到300mVs-1，插圖是對乙酰氨基酚峰值電流與掃速的關系

石墨烯修飾GEC電極于含0.1 M NH3·H2O2-NH4Cl （pH 7.4）緩沖劑中不同的對乙酰氨基酚濃度的方波伏安曲線，（a-h）分別為0.0，0.1，0.5，1.0，5.0，10，15和20μM，插圖為電流響應與對乙酰氨基酚濃度的關系

石墨稀光電傳感器

基于石墨烯的光電探測器需要通過將吸收到的光子能量轉化為電流來測量光子通量。石墨烯可吸收光波頻率可以從紫外到太赫茲范圍，因此這種探測器擁有比其他基于IV族或III-V族半導體的探測器有更大的探測范圍。同時，石墨烯中的載流子遷移率很高，因此它的響應時間也較短。

另一種基于石墨烯的光傳感器，有較高的靈敏度，是利用金屬電極與石墨烯表面附近的電場，分離光致載流子，效率約為15%~30%，下圖為其器件的結構圖，這種叉指電極增大了金屬與石墨烯的接觸范圍。該傳感器可達到的最大響應為6.1mA/W，比之前的器件高出15倍。該傳感器的改進方向：由于單層石墨烯的光吸收率太低，與電即附近活性光電流產生面積過小?？梢钥紤]增加幾層石墨烯。

石墨烯的光熱電效應：在光能向熱能轉化時產生熱電效應。由于光激發(fā)載流子引起的電流，可以從熱效應產生的電流中識別出來。雙層與單層在表面處的態(tài)密度不同。由于能帶彎曲與光電激發(fā)電子流形成了雙層的電場。

反過來說，熱生載流子會擴散到高熵區(qū)，擁有更大的態(tài)密度，從而導致熱生載流子會擴散到雙層區(qū)域。這使得石墨烯在光熱電探測器中有很大的應用前景。

石墨烯電場傳感器

石墨烯可作為電場傳感器的原因在于通過改變電場可以改變石墨烯中載流子濃度。電場感應使用的高空間分辨率探頭使用了單電子晶體管（SET）和場效應晶體管（FET），這些器件被用于和AFM結合，共同描繪表面電荷。該類傳感器有以下優(yōu)點：GSET可以在室溫下操作，有效擴大了高分辨率掃描技術的可用溫度范圍。

石墨烯是單層結構，因此可以在任意接近表面的地方測量其電荷源最強地方的場強，具有很好的信噪比與分辨率。

石墨烯磁場傳感器

石墨烯還具有自旋閥效應。自旋散射長度約1-2μm。因此，石墨烯可用于電子自旋器件尤其是基于電子自旋的磁傳感器。石墨烯在狄拉克點附近有一個較大的非局部自旋電流效應，這種效應產生于低磁感應強度和室溫下。因此，它可以應用于未來的磁場傳感器件中，尤其是它可以在不適用鐵磁材料的條件下用于電子自旋器件，從而引入自旋電流。

基于石墨烯的可調諧磁傳感器與磁阻器件概念

由自旋閥效應產生的自旋電容：是由合適的絕緣體上的石墨烯納米帶（GNR）連接到鐵磁性的源/漏極上。自旋極化電子進入電容的時間演化可以用來測量外部磁場。該器件的測量精度依賴于GNR的磁性缺陷密度與可達的自旋弛豫時間。

石墨烯機械傳感器

質量傳感

質量傳感的原理在于通過吸附分子對膜或懸臂的共振頻率的改變來感應質量的變化。因此通過觀測振動態(tài)石墨烯的共振頻率來制作質量傳感器。因為石墨烯表面可以吸附或移除分子。

實驗采用經典分子運動理論研究單層石墨烯的質量感應。使用金作為模型吸附原子，發(fā)現(xiàn)張應變能使品質因數(shù)Q處在合適的位置，從而可以在室溫下操作。

質點與原子塵埃對基本頻率的影響已被考慮進來，作為研究單層石墨烯陣列在傳感器中應用的可能性。結果表明，主頻率對10^-6fg的質量變化也能探測到?，F(xiàn)已經有些圓筒結構的特征頻率響應。這些結構具有線性彈性常數(shù)范圍3.24-37.4N/m。

應力傳感

基于石墨烯的導電電極可以承受巨大的應變，而沒有明顯的電導率變化，這可能表面石墨烯不是理想的應變傳感器。但是理論計算結果表明，石墨烯中非對稱應變分布會導致費米能級上帶隙打開，而有對稱應變分布的石墨烯無帶隙。

為打開任意精度的帶隙，需要極大地單軸應變。對于平行的C-C鍵，應變增加12.2%帶隙達到最大值0.486eV。而對于垂直的C-C鍵，當應變增加到7.3%，就已經達到最大值0.170eV。可通過拉曼光譜，或石墨烯中預偽磁量子霍爾效應結合強規(guī)范場進行測量。