鋰離子電池正極材料的制備方法

作為鋰離子電池材料工業(yè)化制造、批量化生產(chǎn)系列的最后一篇，本文主要介紹正極材料的相關(guān)的合成方法以及相關(guān)技術(shù)手段，相比較其他三大主材，正極材料的工業(yè)化生產(chǎn)工序較多，合成路線也相對比較復雜，對溫度、環(huán)境、雜質(zhì)含量的控制也比較嚴格，正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料等，由于目前市場上能量密度高的動力電池正極材料均是不同配比的三元材料，所以本文就以三元材料入手，開始介紹材料的工業(yè)化生產(chǎn)方法。

三元材料的起源：

三元材料最早可以認為來自于20世紀90年代的摻雜研究，如對LiCoO2 ，LiNiO2等摻雜，在LiNiO2中通過摻雜Co的研究，形成LiNi1-xCoxO2系列正極材料，在20世紀90年代后期，有關(guān)學者進行了在LiNi1-xCoxO2中摻雜Mg，Al以及Mn的研究。法國Saft -LiNi1-x-yCoxAlyO2與LiNi1-x-yCoxMgyO2，但早期的Li(Ni,Co,Mn)O2沒有闡明反應(yīng)機理與采用合適的制備方法，21世紀初，日本Ohzuku與加拿大J.R. Dahn，利用氫氧化物共沉淀法制備出一系列Li(Ni,Co,Mn)O2化合物。其中，鎳是主要的電化學活性元素，錳對材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定提供保證，鈷在降低材料電化學極化和提高倍率特性方面具有不可替代的作用。三元材料具有高的比容量，良好的循環(huán)性能，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可靠的安全性以及適中的成本。在實驗室的基礎(chǔ)研究中，沒有發(fā)現(xiàn)該材料的明顯缺點。

從正極材料的發(fā)展路線圖中也可以看出，三元材料的發(fā)展對整個動力電池能量密度的提升起到了重要的作用。

三元材料的合成方法：

先放出不同材料的熱穩(wěn)定性，從圖中可以看出，隨著鎳含量的提高，整個正極材料的熱穩(wěn)定性是下降的，需要在性能以及安全方面找到一個平衡點，不能盲目的為了提高能量密度而去應(yīng)用不安全的材料。

上幾張圖簡單表明了三元材料的工藝流程以及中間的控制點，當然，一個好的三元材料的產(chǎn)生，其前驅(qū)體也是很重要的，下面將簡單介紹一下前前驅(qū)體的合成工藝。

首先按照化學計量比配置一定濃度的金屬離子混合溶液，同時配置一定濃度的氨堿混合溶液作為沉淀劑以及絡(luò)合劑，連續(xù)通入氮氣使反應(yīng)釜氣氛為氮氣后進行反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)溶液pH值，生產(chǎn)復合沉淀物，經(jīng)過過濾、洗滌、真空干燥后直接得到前驅(qū)體。涉及到沉淀劑的選擇、絡(luò)合劑的使用、加料方式的選擇、反應(yīng)氣氛的控制等等。

鋰源的選擇：

工業(yè)化生產(chǎn)一般選擇氫氧化鋰和碳酸鋰，但氫氧化鋰含有結(jié)晶水，混合效果不好，所以碳酸鋰用的多一些。最常見的含鋰礦物質(zhì)為鋰輝石和鹵水。

上圖簡單介紹了兩種方法的流程，碳酸鋰制備完成后，還需要經(jīng)過一系列的檢測才可使用。

混合設(shè)備：將前驅(qū)體和鋰鹽混合，有干法和濕法之分，干法混合應(yīng)用較多。

煅燒設(shè)備：分為輥道窯和推板窯，性能上還是有所區(qū)別的。

作為三元材料制備中的一個比較重要的過程—煅燒，其溫度、時間、氣氛控制是其中比較重要的參數(shù)，煅燒溫度高，煅燒時間可以適當縮短，鎳含量高，煅燒溫度也適當降低，不同的條件所制備出來的材料在電化學性能上也是有區(qū)別的。

破碎設(shè)備：根據(jù)產(chǎn)出的材料的大小，還需進行破碎以及粉磨。

分級、篩選、包裝：產(chǎn)出的產(chǎn)品還需要根據(jù)粒徑的大小篩選后進行包裝，篩選設(shè)備如下：

除鐵：這個過程貫穿于整個三元材料的制備過程，從原材料的篩選、燒結(jié)、過篩等等，每一步都需要除鐵，設(shè)備一般有電磁除鐵設(shè)備以及管道除鐵設(shè)備。

性能檢測：包括材料的物理指標以及電化學性能，在此之前已專門介紹過，在此不在詳述。

小結(jié)：

本文主要介紹了三元材料的工業(yè)化生產(chǎn)方法和設(shè)備，至此，四大主材的基本性能介紹、檢測方法、合成方法均告于段落。對于鋰離子電池而言，需要四大主材相互配合，才能達到一個體系的平衡，發(fā)揮出材料本身的性能，這就需要在每一個環(huán)節(jié)上下功夫，追根究底，最終才能做成性能良好的鋰離子電池，當然，這也需要格紋同仁們的一起努力。