鋰電池正極材料的現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢(shì)

前言

鋰離子電池可以說是目前世界上應(yīng)用最成熟最廣泛的新能源，如手機(jī)電腦等便攜式電子產(chǎn)品，電動(dòng)汽車，電動(dòng)工具，儲(chǔ)能項(xiàng)目。特別是當(dāng)前中國(guó)政府和資本瘋狂投資支持新能源汽車和動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。放眼未來，鋰電產(chǎn)業(yè)還有很長(zhǎng)的一段路要走，比如高能量密度體系的開發(fā)，成本的進(jìn)一步降低，資源的回收和利用等問題擺在我們面前。

今天給大家介紹下關(guān)于鋰離子電池材料的現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢(shì)。

我們知道鋰電里所有的材料無非來自于自然界，那首先看一下元素周期表哪些元素能為我們所用呢？

a為相關(guān)各種元素的價(jià)格和在地球上的儲(chǔ)量；b為相關(guān)元素的質(zhì)量比容量和體積比容量

上面只是讓大家對(duì)正負(fù)極材料相關(guān)的元素有一個(gè)印象，并不能代表化合物本身的性質(zhì)和可用性，下面大家再看一個(gè)更直觀和經(jīng)典的圖表。

a.常見的正極材料電位和克容量值（LFSF-氟化鐵酸鋰鐵，LTS-硫化鋰鈦）；b.轉(zhuǎn)化型正極材料的電位和克容量值；c.常見的負(fù)極材料電位和克容量值；d.所有的正負(fù)極材料電位和容量的均值

一般情況下增強(qiáng)電池材料性能的策略如上圖3所示：a.減小活性材料的粒徑尺寸：帶來更快的離子電子傳導(dǎo)率/更高的表面活性/改善機(jī)械穩(wěn)定性；b.形成復(fù)合材料：引入導(dǎo)電介質(zhì)/機(jī)械支撐機(jī)構(gòu)；c.摻雜和接枝官能團(tuán)；d.微調(diào)粒子的形態(tài)；e.表面包覆；f.對(duì)電解質(zhì)的改性。

正極材料

這里主要包括LCO，尖晶石LMO，橄欖石LFP等晶體結(jié)構(gòu)。大多數(shù)正極材料研究集中在過渡金屬氧化物和聚陰離子化合物上，因?yàn)樗鼈兙哂休^高的電壓和較高的容量（100-200mAh/g和3-5V平均電壓）。圖4中（e）給出了這些典型的正極材料充放電曲線。

以下列舉了具有代表性想正極材料特性以及目前的發(fā)展水平：

過渡金屬氧化物

1.鈷酸鋰LCO

LCO正極材料是由Goodenough首次提出，并且由Sony首先將其并成功商業(yè)化。優(yōu)點(diǎn)是高比容量，高電壓，低自放電已經(jīng)良好的循環(huán)性能，至今仍廣泛應(yīng)用。主要的缺點(diǎn)是成本高，熱穩(wěn)定性差和高倍率和深循環(huán)的容量的快速衰上。

成本高是由于Co元素的價(jià)格高，可以在圖一中看到Co的價(jià)格。

熱穩(wěn)定性差是指高溫150℃狀態(tài)下正極LCO結(jié)構(gòu)被破壞釋放出大量的熱造成電池?zé)崾Э仄鸹鸨?。LCO是目前商業(yè)化正極材料中熱穩(wěn)定性最差的。

雖然熱穩(wěn)定性也在很大程度上取決于非材料因素，例如電池設(shè)計(jì)和電池尺寸，但由于釋放的氧和有機(jī)材料之間的放熱反應(yīng)，LCO通常經(jīng)歷超過200℃的熱失控。深循環(huán)（脫鋰電位4.2V以上，意味著大約50%以上的Li脫出）導(dǎo)致晶格畸變從而惡化循環(huán)性能。

對(duì)LCO的改性方面：對(duì)許多不同金屬（Mn，Al，F(xiàn)e，Cr）作為鈷摻雜劑/部分代用品進(jìn)行過研究，雖然證明有一些效果，但對(duì)性能的提升有限。各種金屬氧化物的涂層（Al2O3，B2O3，TiO2，ZrO2），因?yàn)樗麄兊臋C(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性可以減少LCO的結(jié)構(gòu)變化和與電解質(zhì)的副反應(yīng)，增強(qiáng)的LCO穩(wěn)定性，甚至對(duì)深循環(huán)性能特性有一定改善。

2.鎳酸鋰LNO

LNO具有和LiCoO相同的晶體結(jié)構(gòu)和275mAh/g的類似理論比容量，與LCO相比主要在成本上低很多，但是LNO的問題在于Ni2 有替代Li 的傾向，在脫嵌Li的過程中會(huì)堵住Li的擴(kuò)散通道。安全性和穩(wěn)定性方面LNO比LCO更容易造成熱失控。另外改性上可以在高SOC條件下的熱穩(wěn)定性差可通過Mg摻雜來改善，添加少量Al能提高其熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

3.鎳鈷鋁酸鋰NCA

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）目前已經(jīng)被商業(yè)化應(yīng)用，例如松下為Tesla開發(fā)的動(dòng)力電池。其優(yōu)點(diǎn)在于擁有較高的比容量200mAh/g和相對(duì)LCO更好的日歷壽命。但在國(guó)內(nèi)剛剛處于起步階段。關(guān)于其失效模式在于其在高溫下（40-70℃）由于SEI和微裂紋的生長(zhǎng)導(dǎo)致容量衰減，當(dāng)然NCA這種材料從合成到電池生產(chǎn)對(duì)產(chǎn)線的環(huán)境控制要求極為苛刻，在國(guó)內(nèi)大規(guī)模應(yīng)用還需要時(shí)日，我們拭目以待。

4.錳酸鋰LMO

LMO由于其穩(wěn)定性和較低的成本優(yōu)勢(shì)也得到了廣泛的應(yīng)用，但是其主要缺點(diǎn)是較差的循環(huán)性能，原因是在Li脫出的過程中其層狀結(jié)構(gòu)有變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)的趨勢(shì)和循環(huán)過程中Mn的溶解的不利影響。

具體講是由于Mn3 的歧化反應(yīng)形成Mn2 和Mn4 ，2價(jià)Mn離子可以溶解在電解質(zhì)中破壞負(fù)極的SEI，所有含Mn的正極都存在這個(gè)反應(yīng)。伴隨著含Mn電極的電池老化，電解質(zhì)和負(fù)極中Mn的含量逐漸增加，石墨負(fù)極阻抗變大。但對(duì)比LTO負(fù)極沒有顯著的變化（如下圖中紅色曲線），這是由于LTO負(fù)極的電位高于石墨負(fù)極。在改性方面一般采用陽離子參雜改善LMO的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。

5.鎳鈷錳酸鋰NMC

NMC是現(xiàn)今鋰離子電池研究的一大熱點(diǎn)，與鈷酸鋰相比，具有以下顯著優(yōu)勢(shì)：

成本低：由于含鈷少，成本僅相當(dāng)于鈷酸鋰的1/4且更綠色環(huán)保。

安全性好：安全工作溫度可達(dá)170℃，而鈷酸鋰僅為130℃

電池的循環(huán)使用壽命延長(zhǎng)了45%。

另外值得一提的是與NCA類似的高Ni三元材料（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）有更高的能量/功率密度（能夠在高Ni含量下會(huì)有更多的Li脫出而保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定）。目前應(yīng)用的常規(guī)523和622體系則是加入更多的Mn和Co是為了更好的平衡安全和循環(huán)性能。

聚陰離子型化合物

1.磷酸鐵鋰LFP

LFP擁有良好的熱穩(wěn)定性和功率性能，結(jié)構(gòu)如圖4C，其主要缺點(diǎn)是較低的電位和較差的離子導(dǎo)電性。對(duì)LFP進(jìn)行納米化，碳包覆和金屬參雜是提高其性能的方法。如果不用炭包覆有納米化的LFP，使用性能較好的導(dǎo)電劑混合使用也同樣可實(shí)現(xiàn)良好的導(dǎo)電性。通常納米化的LFP電極材料的低壓實(shí)密度限制了LFP電池的能量密度。

其它橄欖石結(jié)構(gòu)包括LiMnPO4（LMP），比LFP提高了0.4V的平均電壓（表1），從而提高了能量密度。

此外還有Li3V2（PO4）3（LVP）有相當(dāng)高的工作電壓（4.0V）和良好的容量（197mAh/g）。LVP/C納米復(fù)合材料在5C的高倍率下也表現(xiàn)出95%的理論容量，低溫下也表現(xiàn)出比LFP好的性能。但是LVP沒有大規(guī)模應(yīng)用的原因主要在于1.合成的成本和原材料的毒性對(duì)環(huán)境和人體的傷害2.在高壓下電解質(zhì)的匹配問題。

2.LiFeSO4F（LFSF）

另外一種聚陰離子鹽材料LFSF，其具有3.6V平臺(tái)和相對(duì)較高的理論比容量（151mAh/g），而且LiFeSO4F具有更好的離子/電子導(dǎo)電性，因此它基本不需要碳涂層或納米化顆粒。電化學(xué)如下圖所示。