高壓鋰離子電池電解液添加劑詳解及應(yīng)用舉例

前言

電解液是一個非常復(fù)雜的體系，不止是因為它含有幾個溶劑，幾種鹽，幾種添加劑，更復(fù)雜的是它們之間的相互作用以及潛在副產(chǎn)物之間的相互反應(yīng)，這些反應(yīng)非常復(fù)雜多變，以至于很難用現(xiàn)有的化學(xué)表征方法來得到具體化學(xué)組份，這種復(fù)雜性在很大成度上制約了鋰離子電池電解液的迅速發(fā)展。

普通鋰離子池電解液在高電壓下的氧化分解限制了高壓鋰離子電池的發(fā)展，為了解決這一問題，需要設(shè)計、合成新型的耐高壓電解液或?qū)ふ液线m的電解液添加劑。然而從經(jīng)濟效益考慮，發(fā)展合適的電解液添加劑來穩(wěn)定電極/電解液界面更加受到研究者們的青睞。

本文中介紹了高壓鋰離子電池電解液添加劑方面的研究進展，并按照添加劑的種類將其分為6部分進行探討：含硼類添加劑、有機磷類添加劑、碳酸酯類添加劑、含硫添加劑、離子液體添加劑及其它類型添加劑。

含硼添加劑

含硼化合物經(jīng)常作為添加劑應(yīng)用到不同正極材料的鋰離子電池中，在電池循環(huán)過程中，很多含硼化合物會在正極表面形成保護膜，來穩(wěn)定電極/電解液之間的界面，從而提高電池性能?？紤]到含硼化合物的這一獨特性能，眾多學(xué)者開始嘗試將其應(yīng)用到高壓鋰離子電池中，來增強正極界面穩(wěn)定性。

Li等將三(三甲基烷)硼酸酶 （TMSB）應(yīng)用到以 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2作正極材料的高壓鋰離子電池中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)有0.5%（質(zhì)量分數(shù)）TMSB 添加劑存在時，循環(huán)200圈后容量保持74%（電位范圍2-4.8 V，充放電倍率為0.5 C)，而沒有添加劑存在時，容量保持僅為19%[1]。

為了解TMSB對正極表面修飾的作用機制，ZUO 等將TMSB添加到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2石墨全電池中，并分別對正極材料進行了XPS與TEM分析，得到下圖所示的結(jié)論：在沒有添加劑存在時，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，會逐漸在正極表面形成一層有LiF存在的正極電解液界面（CEI）膜，這層膜較厚而且阻抗較高；加入TMSB后，缺電子的含硼類化合物會提高正極表面 LiF 的溶解度，形成的SEI膜較薄，阻抗較低[2]。

除了TMSB ，現(xiàn)如今應(yīng)用到高壓鋰離子電池中的含硼類添加劑還包括雙草酸硼酸鋰（LiBOB）、雙氟草酸硼酸鋰 （LiFOB）、四甲基硼酸酯（TMB) 、硼酸三甲酯（TB)以及三甲基環(huán)三硼氧烷等，這些添加劑在循環(huán)過程中會比電解液溶劑優(yōu)先被氧化，形成的保護性膜覆蓋到正極表面，這層保護性膜具有良好的離子導(dǎo)電性，能抑制電解液在隨后的循環(huán)中發(fā)生氧化分解以及正極材料結(jié)構(gòu)的破壞，穩(wěn)定電極/電解液界面，并最終提高高壓鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

有機磷添加劑

根據(jù)前線軌道能量與電化學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)系：分子的 HOMO 越高，軌道中的電子越不穩(wěn)定，氧化性越好：分子的 LUMO 越低，越容易得電子，還原性越好。

因此，通過計算添加劑分子與溶劑分子的前線軌道能量，可以從理論上判斷添加劑的可行性。SONG 等利用Gaussian 09 程序，采用密度泛函理論（DFT) 在 B3LYP/6-311+（3df，2p) 水平下分別對三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯 （TFEP) 、三苯基亞磷酸酯 （TPP) 、三(三甲基硅基)亞磷酸酯（TMSP) 以及亞磷酸三甲酯（TMP) 類添加劑以及溶劑分子進行優(yōu)化，得到相應(yīng)的優(yōu)勢構(gòu)象，并對其進行了前線軌道分析。下圖可以看出，這些亞磷酸酯化合物的 HOMO 能量遠高于溶劑分子，表明亞磷酸酯類化合物比溶劑分子具有更高的氧化性，在正極表面能優(yōu)先發(fā)生電化學(xué)氧化，形成SEI膜覆蓋在正極表面。

除了亞磷酸酯類添加劑，目前所用的有機磷類添加劑還包括磷酸酯類化合物。 XIA 等將三烯丙基磷酸酯(TAP)添加劑應(yīng)用到 Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2(NMC442)石墨全電池中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)有TAP存在時會顯著提高庫侖效率，長時間循環(huán)后，仍然具有很高的容量保持。XPS結(jié)果表明，在循環(huán)過程中，烯丙基可能會發(fā)生交聯(lián)電聚合反應(yīng)，得到的產(chǎn)物覆蓋到電極表面，形成均勻的SEI膜。

碳酸酯類添加劑

含氟皖基 (PFA) 化合物具有很高的電化學(xué)穩(wěn)定性，同時具備疏水性與疏油性的特性，當(dāng) PFA 添加到有機溶劑中，疏溶劑的PFA會凝聚到一起形成膠團。由于PFA的這一特性，ZHU等嘗試將全氟烴基(下圖中TEM-EC、PFB-EC、PFH-EC 、PFO-EC)取代的碳酸亞乙酯添加到高壓鋰離子電池電解液中，對于Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2石墨電池，當(dāng)加入0.5% (質(zhì)量分數(shù))的PFO-EC后，電池在長時間循環(huán)過程中性能明顯提高，這主要是因為添加劑在循環(huán)過程中形成了雙層的鈍化膜，同時減少電極表面的降解與電解液的氧化分解。

含硫添加劑

近年來，將有機磺酸酯作為添加劑應(yīng)用到鋰離子電池中的報道很多。PIRES將 1，3-丙磺酸內(nèi)酯 (PS) 加入到高壓鋰離子電池電解液中，有效抑制了電極表面副反應(yīng)的發(fā)生以及金屬離子的溶解。ZHENG 等用二甲磺酰甲烷(DMSM) 作為高壓 LiNil/3Col/3Mn1/3O2石墨電池電解液添加劑，XPS、SEM以及TEM分析結(jié)果表明，MMDS的存在對正極SEI膜具有很好的修飾作用，即使在高壓下也能顯著降低電極/電解液界面阻抗，提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，HUANG等分別研究了三氟甲基苯硫醚 (PTS)添加劑在高壓鋰離子電池室溫及高溫下的循環(huán)性能。理論計算數(shù)據(jù)與實驗結(jié)果分析得出，在循環(huán)過程中PTS 比溶劑分子優(yōu)先被氧化，形成的SEI膜提高了電池在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，一些噻吩及其衍生物也被考慮作為高壓鋰離子電池添加劑使用，當(dāng)加入這些添加劑后，會在正極表面形成聚合物膜，避免了電解液在高壓下的氧化分解。

離子液體添加劑

離子液體是一種低溫熔融鹽，因其具備蒸汽壓低、電導(dǎo)率高、不易燃、熱穩(wěn)定及電化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用到鋰離子電池中。

目前已報道的文獻主要是將純離子液體作為普通鋰離子電池電解液使用，中國科學(xué)院過程工程研究所李放放課題組考慮到離子液體獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，嘗試將其作為添加劑應(yīng)用到高壓鋰離子電池中，如分別將4種烯烴取代咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺離子液體添加到了1.2 mol/L的LiPF6/EC/EMC電解液中，并對其進行了循環(huán)性能測試，見下圖。結(jié)果表明，首次充放電效率都明顯提高，尤其添加 3% (質(zhì)量分數(shù))的[AVlm][TFSI] 離子液體時，電池的放電容量和循環(huán)性能最好。

此外，BAE 等用雙(三氟甲基磺酰)亞胺三乙基 (2-甲氧乙基)季磷鹽 (TEMEP-TFSI)作有機電解液添加劑，發(fā)現(xiàn)TEMEP-TFSI可以有效提高 Li/LiMn1.5Ni0.5O4半電池的容量保持率，同時可降低電解液的可燃性。TEM和XPS 的結(jié)果表明，添加劑在LNMO表面形成了穩(wěn)定保護膜，有效抑制了電解液的分解。

其他添加劑類型

除了上面提到的幾種類型的添加劑外，CHEN等嘗試用有機硅類化合物作高壓鋰離子電池添加劑，當(dāng)向電解液中加入0.5% (質(zhì)量分數(shù))的烯丙氧基三甲硅 (AMSL)時，電池的循環(huán)性能與熱穩(wěn)定性明顯提高；SEM、XPS 及 FTIR 分析結(jié)果表明，AMSL會在正極表面形成保護性膜：另外通過對石墨負極進行循環(huán)性能以及 CV 測試，發(fā)現(xiàn)加入添加劑后放電容量會輕微增加，與不含添加劑時的 CV曲線相比，加入AMSL后會在原來還原峰，相對較高的電壓處出現(xiàn)一個新的還原峰，表明 AMSL會優(yōu)先被還原，形成穩(wěn)定的SEI 膜覆蓋到石墨負極的表面，抑制了電解液在電極表面進一步的還原分解，增強了循環(huán)穩(wěn)定性，由于AMSL能同時在LiNi0.5Mn1.5O4與石墨負極形成SEI膜來穩(wěn)定電極界面，因此其有望成為一種理想的添加劑得到更進一步的應(yīng)用。一些苯的衍生物也可用作高壓鋰離子電池添加劑，KANG 等將 1，3，5-羥基苯 (THB) 加入到碳酸酯類電解液中，在高溫、高壓下表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。

總結(jié)

傳統(tǒng)使用的有機碳酸酯類電解液在高電壓下持續(xù)的氧化分解以及正極材料過渡金屬離子的溶解問題，限制了高壓正極材料的容量發(fā)揮和應(yīng)用，發(fā)展高壓電解液添加劑是改善電池性能既經(jīng)濟又有效的方法?，F(xiàn)今所報道的高壓添加劑在循環(huán)過程中一般會比溶劑分子優(yōu)先氧化，在正極表面形成鈍化膜，穩(wěn)定電極/電解液界面，最終實現(xiàn)電解液能在高壓下穩(wěn)定存在。

從目前公開報道的國內(nèi)外研究進展來看，在高壓電解液的開發(fā)方面，引入高壓添加劑一般可以獲得 4.4-4.5 V 的電解液。但是對于富鋰、磷酸釩鋰、高壓鎳錳等正極材料，由于可充電電壓達到了4.8V 甚至5V 以上，必須開發(fā)可耐更高電壓的電解液才能獲得更高的能量密度。