起底石墨提純5大工藝及進展

前言

石墨的提純是制備所有石墨材料的基礎(chǔ)，是石墨材料發(fā)展的共性問題。本文簡介了石墨資源特征，主要從浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等方面詳細介紹了石墨提純工藝的技術(shù)現(xiàn)狀，展望了石墨提純的發(fā)展方向。

石墨是一種重要的資源性非金屬礦物，石墨具有良好的抗腐蝕、抗輻射、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、自潤滑、耐高低溫等性能，在國民經(jīng)濟發(fā)展、科技現(xiàn)代化和國防建設(shè)中有著重要的戰(zhàn)略支撐作用，已被美國及其他許多國家列為國家的戰(zhàn)略資源。石墨及其制品是現(xiàn)代高溫、高壓、高速工業(yè)以及現(xiàn)代生物、信息、能源的基礎(chǔ)原材料，也是現(xiàn)代高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵材料和多功能環(huán)保材料，更是核能、航空航天、國防軍事領(lǐng)域（如原子堆中的減速劑、光電對抗中的隱身材料、攻擊敵方電力系統(tǒng)的石墨炸彈等）不可或缺的戰(zhàn)略材料。

將石墨原料加工成石墨材料，從技術(shù)上首先必須對其提純，而后再根據(jù)所應(yīng)用的領(lǐng)域在粒度、形貌或性能上進行加工。石墨提純質(zhì)量的高低決定著石墨材料的使用特性和綜合性能，石墨純度越高，應(yīng)用價值越高。不管是用于人造金剛石的原料、 鋰離子電池的陰極材料、燃料電池的雙極材料、密封、導(dǎo)熱的柔性石墨材料，還是用于航空航天、國防、核工業(yè)的特殊石墨材料，都要求石墨的純度為含碳 99%～99.99%，甚至更高。

石墨的提純是制備所有石墨材料的基礎(chǔ)，是石墨材料發(fā)展的共性問題。本文簡介了石墨資源特征，主要從浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等方面詳細介紹了石墨提純工藝的技術(shù)現(xiàn)狀，展望了石墨提純的發(fā)展方向。

1石墨資源特性與產(chǎn)消概況

1.1資源、分類與特性

世界石墨資源主要分布在中國、印度、墨西哥、巴西、馬達加斯加等國家，據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2012年世界石墨儲量約7700萬噸，中國的儲量為5500萬噸，占世界儲量的71%，各國所占比例情況見圖 1。石墨是我國的優(yōu)勢資源之一。

石墨礦床以中、小型為主，礦床類型大致分為 以下 5 種：①結(jié)晶片巖中的似層狀石墨礦床；②變質(zhì)煤層中的石墨礦床；③霞石正長巖中的石墨礦床；④矽卡巖中的石墨礦床；⑤結(jié)晶片巖中的脈狀石墨礦床。

天然石墨資源有3類，它們分別是土狀石墨（隱晶質(zhì)石墨）、鱗片石墨（晶質(zhì)石墨）和塊狀石墨。土狀石墨是儲量最多的一種，鱗片較小，結(jié)晶度不高，用于生產(chǎn)低價值的產(chǎn)品，是3種石墨中價格最低的一種；土狀石墨主要蘊藏在中國、歐洲、墨西哥和美國。鱗片石墨是由許多單層的石墨結(jié)合而成，在變質(zhì)巖中以單獨的片狀存在，儲量少、價值高；鱗片石墨主要分布在澳大利亞、巴西、加拿大、中國、德國和馬達加斯加。塊狀石墨是最罕見、價值最高的石墨礦，主要在斯里蘭卡發(fā)現(xiàn)，各類石墨的特征見表1。

中國石墨資源儲量世界第一。鱗片石墨儲量3068萬噸，主要分布在黑龍江、山東、四川、內(nèi)蒙古、河南；土狀石墨儲量約為1283萬噸，主要分布在湖南、廣東、吉林等省市。

1.2生產(chǎn)與消費概況

受世界經(jīng)濟回暖對石墨產(chǎn)業(yè)的影響，世界石墨需求量近年來穩(wěn)中有升。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）統(tǒng)計，2012年世界主要石墨生產(chǎn)國家有中國、印度、巴西、加拿大、朝鮮、俄羅斯和捷克。中國的產(chǎn)量最大，為75萬噸，占世界石墨產(chǎn)量的68%，近年來各國石墨產(chǎn)量見表2。

天然石墨主要的出口國分別是中國、墨西哥、加拿大、巴西、馬達加斯加。這幾個國家出口全世界 97%的石墨，占90%的石墨出口額。土狀石墨主要由墨西哥出口，塊狀石墨為斯里蘭卡出口，中國、加拿大、馬達加斯加則出口晶質(zhì)鱗片石墨。

隨著加熱技術(shù)和酸浸技術(shù)的進步，能夠獲得的石墨純度越來越高，開拓了石墨在高新科技領(lǐng)域新的應(yīng)用。提純技術(shù)的革新，使石墨在碳復(fù)合材料、電子工業(yè)、摩擦材料、潤滑等領(lǐng)域有了更廣泛的應(yīng)用。以石墨紙為代表的柔性石墨產(chǎn)業(yè)具有很好的市場前景，大量燃料電池的廣泛應(yīng)用提高了石墨的用量。中國是石墨的生產(chǎn)大國也是消費大國，其主要消費結(jié)構(gòu)見表3。

我國的石墨資源儲量和產(chǎn)量均為世界第一。晶質(zhì)石墨產(chǎn)地分布在內(nèi)蒙古、黑龍江、山東，河北，河南，湖北，四川等16個?。ㄗ灾螀^(qū)）。重要產(chǎn)地有黑龍江雞西和蘿北、山東平度和萊西、內(nèi)蒙古興和、河北赤城、河南內(nèi)鄉(xiāng)、湖北宜昌和四川南江。我國隱晶質(zhì)石墨主要產(chǎn)地有湖南省郴州地區(qū)和吉林省磐石地區(qū)。

中國雖然是石墨生產(chǎn)大國，卻不是石墨強國。石墨行業(yè)現(xiàn)有落后的加工提純技術(shù)在國內(nèi)發(fā)展極不平衡，有些地區(qū)根本無石墨提純企業(yè)，仍停留在賣石墨資源，對一些高技術(shù)含量的天然石墨產(chǎn)品有的還需從無石墨資源的發(fā)達國家進口。以便宜的價格將中碳石墨賣給外商，再從外商以幾十倍于我們出口的價格購進高純石墨或石墨深加工產(chǎn)品的被動局面仍然存在。

為使我國由石墨大國向石墨強國轉(zhuǎn)變，必須走石墨深加工產(chǎn)業(yè)路線，將石墨原料加工成石墨材料，而為實現(xiàn)這一目標，首先必須加強石墨提純技術(shù)研究。

2石墨提純的主要方法

石墨深加工產(chǎn)業(yè)的前提是提純，石墨提純是一個復(fù)雜的物化過程，其提純方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法。各提純方法的設(shè)備要求、產(chǎn)品含碳量及優(yōu)缺點見表4。

表 4 石墨的提純方法與特征

2.1浮選法

浮選是一種常用而重要的選礦方法，石墨具有良好的天然可浮性，基本上所有的石墨都可以通過浮選的方法進行提純，為保護石墨的鱗片，石墨浮選大多采用多段流程。石墨浮選捕收劑一般選用煤油，用量為100～200g/t，起泡劑一般采用松醇油或丁醚油，用量為 50～250g/t。

張凌燕等采用一次粗選一次掃選，粗精礦5次再磨6次精選的工藝流程，使石墨的品位由12.74%提高到了93.60%，回收率達91.42%。袁來敏采用一段粗磨，粗精礦經(jīng)二段再磨，5次精選的工藝流程進行試驗，最終使石墨品位由6.76%提高到了97.84%，回收率達92.63%，不僅獲得了高品位石墨精礦，還保護了石墨的鱗片結(jié)構(gòu)。

根據(jù)石墨礦嵌布粒度細的特點，李碩夫等對山東某磨礦后的石墨進行分級浮選，采用粗選和4次精選、2次掃選的多段流程得到了品位為97%，回收率為83%的石墨精礦。對微晶石墨的浮選，需防止脈石礦物（如絹云母）的浮選夾雜，從而降低浮選的選擇性，其影響受脈石顆粒大小、微晶石墨的精礦濃度及回水等因素相關(guān)。

近年來，浮選柱是選礦應(yīng)用的研究熱點，在石墨選礦中也得到了廣泛應(yīng)用。呂一波等針對鱗片石墨的浮選特性設(shè)計了浮選柱，實驗結(jié)果表明：在循環(huán)壓力為 0.04MPa、礦漿質(zhì)量濃度為40g/L、柱體高度為1550mm、捕收劑用量為200g/t 條件下，石墨浮選效果較好，得到品位為94.19%的石墨精礦。

大鱗片石墨的價值及應(yīng)用均比細鱗片石墨大得多，而且一旦破壞就無法恢復(fù)。在石墨選礦中保護石墨的大鱗片是選礦過程中不可忽視的問題。謝朝學為保護石墨鱗片結(jié)構(gòu)，對磨礦機磨礦介質(zhì)的種類進行了比較，表明筒棒介質(zhì)磨礦對保護石墨的大鱗片有明顯效果。針對筒棒介質(zhì)磨礦效率低的問題，可以通過多段磨礦多種介質(zhì)交替使用的方法來解決。一段磨礦使用筒棒介質(zhì)，先回收大鱗片石墨，后續(xù)的再磨再選可以考慮用常規(guī)的球磨或棒磨。

因石墨具有良好的天然可浮性，浮選法可使石墨的品位提高到80%～90%，甚至可達95%左右。該方法的最大優(yōu)點是所有提純方案中能耗和試劑消耗最少、成本最低的一種。但呈極細狀態(tài)夾雜在石墨鱗片中的硅酸鹽礦物和鉀、鈣、鈉、鎂、鋁等元素的化合物，用磨礦的方法不能將其單體解離，而且不利于保護石墨大鱗片。因此浮選法只是石墨提純的初級手段，若要獲得含碳量99%以上的高碳石墨，必須用其他方法提純。

2.2堿酸法

堿酸法包括兩個反應(yīng)過程：堿熔過程和酸浸過程，堿酸法工藝流程見圖 2。堿熔過程是在高溫條件下，利用熔融狀態(tài)下的堿和石墨中酸性雜質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，特別是含硅的雜質(zhì)（如硅酸鹽、硅鋁酸 鹽、石英等），生成可溶性鹽，再經(jīng)洗滌去除雜質(zhì)，使石墨純度得以提高。酸浸過程的基本原理是利用酸和金屬氧化物雜質(zhì)反應(yīng)，這部分雜質(zhì)在堿熔過程中沒有和堿發(fā)生反應(yīng)。使金屬氧化物轉(zhuǎn)化為可溶性鹽，再經(jīng)洗滌使其與石墨分離，經(jīng)過堿熔和酸浸相結(jié)合對石墨提純有較好的效果。

堿熔過程中發(fā)生的化學反應(yīng)如式（1）～式（5），酸浸過程中發(fā)生的化學反應(yīng)如式（6）～式（10）。

研究表明多種堿性物質(zhì)均可以除去石墨雜質(zhì)，堿性越強，提純效果越好。堿酸法多用熔點小、堿性強的NaOH。酸浸過程所用的酸可以是HCl、H2SO4、HNO3 或者是它們之間的混合使用，其中HCl應(yīng)用較多。Zaghib等為了獲取鋰電池負極用的天然高純石墨，展示了一種新的化學處理法，即用30% H2SO4和30% NHxFy加熱到90℃處理樣品，其效果優(yōu)于從1500℃加熱到2400℃的熱處理法，而且費用較低。

堿酸法提純石墨反應(yīng)復(fù)雜，影響因素眾多，了解這些因素對石墨提純的影響具有重要的實踐意義。根據(jù)李玉峰等研究，用正交實驗的方法得到因素影響由大到小依次是：堿熔溫度、NaOH與石墨的質(zhì)量比、NaOH濃度、堿熔時間、HCl用量。葛鵬等采用加堿焙燒浸出法對常規(guī)堿酸法進行了改進，用 1000℃的高溫堿熔石墨，使石墨的含碳量提高到了99.9%以上，比其他低溫的堿熔提純石墨的含碳量要高得多，而且煅燒時間也可以大大縮 短。其機理是在高溫條件下，化學活性不高的含硅化合物等分解為簡單的氧化物，這些氧化物易與酸堿反應(yīng)；另一方面，高溫使SiO2 晶型改變，活性和轉(zhuǎn)化率提高，更易和酸堿反應(yīng)，提高除雜效果。李常清等還在堿熔過程中加入了助劑，以偏硼酸鈉作為堿熔過程的助熔劑，降低了反應(yīng)溫度，取得了明顯的除雜效果。

對于一些含硅較高的石墨，堿熔法提純石墨還可以實現(xiàn)對硅的綜合回收利用。堿熔酸浸后的溶液為酸性，溶液中的硅雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷?，加入一定量的明礬即可將硅酸提取出來，再經(jīng)900℃的高溫煅燒，可得到純的二氧化硅。

堿酸法是我國石墨提純工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的方法，具有一次性投資少、產(chǎn)品品位較高、適應(yīng)性強等特點，以及設(shè)備簡單、通用性強的優(yōu)點。不足是需要高溫煅燒，能量消耗大，工藝流程長，設(shè)備腐蝕嚴重，石墨流失量大以及廢水污染嚴重，因而利用石墨提純廢水制取聚合氯化硅酸鋁鐵（PAFSiC）等綜合利用技術(shù)顯得十分重要。2.3氫氟酸法

氫氟酸是強酸，幾乎可以與石墨中的任何雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，而石墨具有良好的耐酸性，特別是可以耐氫氟酸，決定了石墨可以用氫氟酸進行提純。氫氟酸法的主要流程為石墨和氫氟酸混合，氫氟酸和雜質(zhì)反應(yīng)一段時間產(chǎn)生可溶性物質(zhì)或揮發(fā)物，經(jīng)洗滌去除雜質(zhì)，脫水烘干后得到提純石墨，其主要反應(yīng)如式（11）～式（15）。

氫氟酸與Ca、Mg、Fe 等金屬氧化物反應(yīng)生成 沉淀，其反應(yīng)機理為式（16）～式（18）。

產(chǎn)生的H2SiF6 溶于溶液，又可除去 Ca、Mg、Fe等雜質(zhì)，其主要反應(yīng)如式（19）～式（21）。

氫氟酸有劇毒，對環(huán)境污染嚴重，配合其他酸對石墨進行提純，可以有效地減少氫氟酸用量。唐維等應(yīng)用HCl-HF混合酸體系，在混合酸和石墨質(zhì)量比為2、恒溫 60℃、反應(yīng)3h條件下一次提純石墨，使石墨含碳量由83.08%提高到了99.41%，取得了明顯效果。為了更有效地減少氫氟酸用量，張然等對混合酸法進行了改進，采用 H2SO4-HF分步提純的方法，先用硫酸和石墨混合，溶解掉石墨中部分的金屬硅酸鹽雜質(zhì)，再用氫氟酸對剩余的雜質(zhì)進行除雜，最終取得了含碳量為99.94%的高純石墨。劉進衛(wèi)等在氫氟酸法提純石墨工藝中引入熱活化條件，即先用氫氟酸和硫酸的混合酸對石墨進行除雜，然后將除雜后的石墨加入到坩堝中用700℃高溫煅燒活化60min，再對活化后的石墨進行二次酸浸。實驗結(jié)果顯示，該方法不但提高石墨的純度，制備出了99.98%的高純石墨，還減少了氫氟酸2/3 的用量。

氫氟酸法提純石墨具有工藝流程簡單、產(chǎn)品品位高、成本相對較低、對石墨產(chǎn)品性能影響小的優(yōu)點。但是氫氟酸有劇毒，在使用過程中必須具有安全保護措施，對產(chǎn)生的廢水必須經(jīng)過處理后方能向外排放，否則將會對環(huán)境造成嚴重污染。2.4氯化焙燒法

氯化焙燒法是將石墨和一定的還原劑混在一起，在特定的設(shè)備和氣氛下高溫焙燒，物料中有價金屬轉(zhuǎn)變成氣相或凝聚相的金屬氯化物，而與其余組分分離，使石墨純化的工藝過程。其主要反應(yīng)如式（22）～式（24）。

石墨中的雜質(zhì)在高溫條件下，可以分解成熔沸點較高的氧化物，如SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO。這些氧化物在一定高溫和氣氛下，通入氯氣后，金屬氧化物和氯氣反應(yīng)生成熔沸點較低的氯化物。于是在較低的溫度下，這些氯化物可氣化而逸出，實現(xiàn)與石墨分離，使石墨得以提純。

氯化焙燒法的優(yōu)勢在于節(jié)能、提純效率高（>98%）、回收率高，但也存在氯氣有毒、嚴重腐蝕性和嚴重污染環(huán)境等問題。在工藝上生產(chǎn)石墨的純度有限，工藝穩(wěn)定性不好，影響了氯化法在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用，還有待進一步改善和提高。

2.5高溫提純法

石墨的熔點為3850℃±50℃，是自然界熔沸點最高的物質(zhì)之一，遠遠高于雜質(zhì)硅酸鹽的沸點。利用它們的熔沸點差異，將石墨置于石墨化的石墨坩堝中，在一定的氣氛下，利用特定的儀器設(shè)備加熱到2700℃，即可使雜質(zhì)氣化從石墨中逸出，達到提純的效果。該技術(shù)可以將石墨提純到99.99%以上。

高溫石墨化爐成套設(shè)備主要包括以下部分：爐體、感應(yīng)加熱器、中頻電源（晶閘管變頻裝置）、真空系統(tǒng)、測溫及控溫、液壓進出料機構(gòu)、水冷系統(tǒng)等。該設(shè)備的關(guān)鍵技術(shù)是感應(yīng)加熱器的設(shè)計（圖3）， 包括感應(yīng)線圈、發(fā)熱體、絕熱保溫爐襯、石墨坩堝等組成部分。感應(yīng)加熱器和電源的合理搭配，是加熱、保溫的關(guān)鍵。

高溫法提純石墨影響因素較多：①石墨原料雜質(zhì)含量對高溫法提純的效果影響最大，原料的雜質(zhì)含量不同，所得產(chǎn)品的灰分就不同，且含碳量高的石墨提純效果更好，高溫法常以浮選法或堿酸法提純后含碳量達到99%及以上的石墨為原料；②石墨坩堝的含碳量也是影響提純效果的重要因素，坩堝灰分低于石墨灰分，有助于石墨中的灰分逸出；③采用大電流，石墨升溫快，有利于石墨純化，最好使用高功率電極的原料，并經(jīng)2800℃高溫處理；④石墨粒度對提純效果也有一定的影響。

高溫法提純石墨，產(chǎn)品質(zhì)量高，含碳量可達99.995%以上，這是高溫法的最大特點，但同時耗能大、對設(shè)備要求極高，需要專門進行設(shè)計，投資 大，對提純的石墨原料也有一定的要求，只有應(yīng)用于國防、航天、核工業(yè)等高科技領(lǐng)域的石墨才用此方法進行提純。

此外，能靈敏、快速、有效地檢測高純石墨的微量雜質(zhì)元素，準確無誤地反映石墨的純度十分重要。高純石墨的檢測分析可采用激光燒蝕電感耦合等離子質(zhì)譜（LA–ICP–MS），電熱原子吸收光譜法（ETAAS）和溶液標定法，而且 LA–ICP–MS 和ETAAS 是對固態(tài)粉體樣品非常有效和敏感的方法，其檢測精度可達納克級（ng/g）。

3結(jié)語與展望

由于石墨提純是拓展和應(yīng)用石墨材料的前提和基礎(chǔ)，隨著石墨應(yīng)用水平的提高必將擴大對高純石墨的需求。石墨的提純生產(chǎn)應(yīng)因地制宜，向資源節(jié)約與環(huán)境友好方向發(fā)展，其技術(shù)趨勢有以下幾點。

（1）天然石墨的品位較低，在生產(chǎn)中須先通過浮選方法來進行第一階段的富集，使石墨達到中碳水平，但需要發(fā)展保護大鱗片的綜合磨浮技術(shù)；為得到更高純度的石墨，必須和其他提純方法相結(jié)合。

（2）堿酸法和高溫法是目前相對較好的后續(xù)提純方法。但在選擇石墨提純方法的過程中要結(jié)合石墨礦所在的地理位置、石墨的應(yīng)用來考慮。堿酸法著重研究流程短、耗水量少的新工藝；高溫法宜重點考慮設(shè)備投入與電耗、成本高的問題。同時加強石墨提純廢水的綜合利用。

（3）雖然氫氟酸提純石墨效果好，因氫氟酸有劇毒，對環(huán)境污染嚴重，在未來的生產(chǎn)過程中將尋求少氟與無氟提純的替代技術(shù)。氯化焙燒法提純石墨理論可行，效果有限，如無突破，將應(yīng)用很少。

（4）石墨提純技術(shù)的研究應(yīng)結(jié)合數(shù)學模型，摸索石墨或雜質(zhì)的氣固傳輸機理，優(yōu)化升華、萃取過程與反應(yīng)動力學等物化參數(shù)，以指導(dǎo)生產(chǎn)。石墨作為一種重要的戰(zhàn)略資源和我國的優(yōu)勢資源，需向石墨產(chǎn)業(yè)的深加工與應(yīng)用方向發(fā)展。石墨提純工藝技術(shù)以浮選法提純?yōu)榧夹g(shù)基礎(chǔ)，根據(jù)其石墨制品應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用途徑的要求，以堿酸法、氫氟酸法、高溫法等提純技術(shù)為深化。其提純技術(shù)的發(fā)展趨勢將隨著保護大鱗片的綜合磨浮技術(shù)、少氟與無氟提純的酸堿替代技術(shù)和實現(xiàn)優(yōu)越性價比的高溫提純技術(shù)方向發(fā)展。