動(dòng)力電池及其關(guān)鍵材料的發(fā)展趨勢

前言

進(jìn)一步提高電池的能量密度是動(dòng)力電池發(fā)展的主題和趨勢, 而關(guān)鍵材料是其基礎(chǔ).本文從鋰離子動(dòng)力電池正、負(fù)極材料, 隔膜及電解液等幾個(gè)方面, 對(duì)鋰離子動(dòng)力電池關(guān)鍵材料的發(fā)展趨勢進(jìn)行評(píng)述.開發(fā)高電壓、高容量的正極新材料成為動(dòng)力鋰離子電池比能量大幅度提升的主要途徑; 負(fù)極材料將繼續(xù)朝低成本、高比能量、高安全性的方向發(fā)展, 硅基負(fù)極材料將全面替代其他負(fù)極材料成為行業(yè)共識(shí). 此外,本文還對(duì)鋰離子動(dòng)力電池正極、負(fù)極材料等的選擇及匹配技術(shù)、動(dòng)力電池安全性、電池制造工藝等的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了簡要分析,并提出了鋰離子動(dòng)力電池研究中應(yīng)予以關(guān)注的基礎(chǔ)科學(xué)問題.

發(fā)展新能源汽車被廣泛認(rèn)為是有效應(yīng)對(duì)能源與環(huán)境挑戰(zhàn)的重要戰(zhàn)略舉措.此外, 對(duì)我國而言, 發(fā)展新能源汽車是我國從“汽車大國”邁向“汽車強(qiáng)國”的必由之路 [1] . 近年來, 新能源汽車產(chǎn)銷量呈現(xiàn)井噴式增長, 全球保有量已超過130萬輛, 已進(jìn)入到規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的階段. 我國也在2015年超過美國成為全球最大的新能源汽車產(chǎn)銷國. 以動(dòng)力電池作為部分或全部動(dòng)力的電動(dòng)汽車, 因具有高效節(jié)能和非現(xiàn)場排放的顯著優(yōu)勢,是當(dāng)前新能源汽車發(fā)展的主攻方向. 為了滿足電動(dòng)汽車跑得更遠(yuǎn)、跑得更快、更加安全便捷的需求, 進(jìn)一步提高比能量和比功率、延長使用壽命和縮短充電時(shí)間、提升安全性和可靠性以及降低成本是動(dòng)力電池技術(shù)發(fā)展的主題和趨勢.

近日,由中國汽車工程學(xué)會(huì)公布的《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》為我國的動(dòng)力電池技術(shù)繪制了發(fā)展藍(lán)圖. 該路線圖提出,到2020年,純電動(dòng)汽車動(dòng)力電池單體比能量達(dá)到350Wh/kg,2025年達(dá)到400Wh/kg,2030年則要達(dá)到500W h/kg;近中期在優(yōu)化現(xiàn)有體系鋰離子動(dòng)力電池技術(shù)滿足新能源汽車規(guī)模化發(fā)展需求的同時(shí), 以開發(fā)新型鋰離子動(dòng)力電池為重點(diǎn), 提升其安全性、一致性和壽命等關(guān)鍵技術(shù), 同步開展新體系動(dòng)力電池的前瞻性研發(fā); 中遠(yuǎn)期在持續(xù)優(yōu)化提升新型鋰離子動(dòng)力電池的同時(shí), 重點(diǎn)研發(fā)新體系動(dòng)力電池, 顯著提升能量密度、大幅降低成本、實(shí)現(xiàn)新體系動(dòng)力電池實(shí)用化和規(guī)?；瘧?yīng)用.

由此可見,在未來相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi), 鋰離子電池仍將是動(dòng)力電池的主流產(chǎn)品. 鋰離子電池具有比能量高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好、可以兼具良好的能量密度和功率密度等優(yōu)點(diǎn), 是目前綜合性能最好的動(dòng)力電池, 已被廣泛應(yīng)用于各類電動(dòng)汽車中 [2~7] .

本文簡要介紹了鋰離子動(dòng)力電池的產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展概況, 并從鋰離子動(dòng)力電池正、負(fù)極材料, 隔膜及電解液等幾個(gè)方面, 對(duì)鋰離子動(dòng)力電池關(guān)鍵材料的發(fā)展趨勢進(jìn)行評(píng)述. 本文還對(duì)鋰離子動(dòng)力電池正、負(fù)極材料的選擇及匹配技術(shù)、動(dòng)力電池安全性、電池制造工藝等關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了簡要分析, 并提出了鋰離子動(dòng)力電池研究中應(yīng)予以關(guān)注的基礎(chǔ)科學(xué)問題.

2鋰離子動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展概況

從產(chǎn)業(yè)發(fā)展情況來看, 目前世界知名的電動(dòng)汽車動(dòng)力電池制造商包括日本松下、車輛能源供應(yīng)公司(AESC)、韓國LG化學(xué)和三星SDI等都在積極推進(jìn)高比能量動(dòng)力鋰離子電池的研發(fā)工作. 綜合來看, 日本鋰電池產(chǎn)業(yè)的技術(shù)路線是從錳酸鋰(LMO)到鎳鈷錳酸鋰三元(NCM)材料. 例如, 松下的動(dòng)力電池技術(shù)路線早期采取錳酸鋰, 目前則發(fā)展鎳鈷錳酸鋰三元、鎳鈷鋁酸鋰(NCA)作為正極材料, 其動(dòng)力電池主要搭載在特斯拉等車型上. 韓國企業(yè)以錳酸鋰材料為基礎(chǔ), 如LG化學(xué)早期采用錳酸鋰作為正極材料, 應(yīng)用于雪佛蘭Volt車型, 近年來三星SDI和LG化學(xué)已經(jīng)全面轉(zhuǎn)向鎳鈷錳酸鋰三元材料(表1) [8] .

目前國內(nèi)主流動(dòng)力鋰電池廠商, 如比亞迪等仍以磷酸鐵鋰為主, 磷酸鐵鋰電池在得到了大規(guī)模普及應(yīng)用的同時(shí), 其能量密度從2007年的90W h/kg提高到目前的140W h/kg.然而, 由于磷酸鐵鋰電池能量密度提升空間有限, 隨著對(duì)動(dòng)力電池能量密度要求的大幅提升, 國內(nèi)動(dòng)力電池廠商技術(shù)路線向鎳鈷錳三元、鎳鈷鋁或其混合材料的轉(zhuǎn)換趨勢明顯(表2).

3鋰離子動(dòng)力電池關(guān)鍵材料的發(fā)展趨勢

鋰離子電池采用高電位可逆存儲(chǔ)和釋放鋰離子的含鋰化合物作正極, 低電位可逆嵌入和脫出鋰離子的材料作負(fù)極, 可傳導(dǎo)鋰離子的電子絕緣層作為隔膜,鋰鹽溶于有機(jī)溶劑作為電解液, 如圖1所示. 正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液構(gòu)成鋰離子電池的4種關(guān)鍵材料.

3.1正極材料

錳酸鋰(LMO)的優(yōu)勢是原料成本低、合成工藝簡單、熱穩(wěn)定性好、倍率性能和低溫性能優(yōu)越,但由于存在Jahn-Teller效應(yīng)及鈍化層的形成、Mn的溶解和電解液在高電位下分解等問題, 其高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能差. 通過優(yōu)化導(dǎo)電劑含量、純化電解液、控制材料比表面 [11] 以及表面修飾 [12] 改善LMO材料的高溫及儲(chǔ)存性能是目前研究中較為常見且有效的改性方法.

磷酸鐵鋰(LFP)正極材料有著良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能, 這得益于結(jié)構(gòu)中的磷酸基聚陰離子對(duì)整個(gè)材料的框架具有穩(wěn)定的作用. 同時(shí)磷酸鐵鋰原料成本低、對(duì)環(huán)境相對(duì)友好, 因而使得LFP成為目前電動(dòng)汽車動(dòng)力電池中的主流材料 [12~16] . 但由于鋰離子在橄欖石結(jié)構(gòu)中的遷移是通過一維通道進(jìn)行的, LFP材料存在著導(dǎo)電性較差、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低等缺點(diǎn).

從材料制備角度來說, LFP的合成反應(yīng)涉及復(fù)雜的多相反應(yīng),因此很難保證反應(yīng)的一致性, 這是由其化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)上的根本性原因所決定的 [16] . 磷酸鐵鋰的改進(jìn)主要集中在表面包覆、離子摻雜和材料納米化三個(gè)方面.合成工藝的優(yōu)化和生產(chǎn)過程自動(dòng)化是提高LFP批次穩(wěn)定性的基本解決方法. 不過, 由于磷酸鐵鋰材料電壓平臺(tái)較低(約3.4V), 使得磷酸鐵鋰電池的能量密度偏低,這一缺點(diǎn)限制了其在長續(xù)航小型乘用車領(lǐng)域的應(yīng)用.

鎳鈷錳三元(NCM)或多元材料優(yōu)勢在于成本適中、比容量較高, 材料中鎳鈷錳比例可在一定范圍內(nèi)調(diào)整, 并具有不同性能.目前國外量產(chǎn)應(yīng)用的動(dòng)力鋰電正極材料也主要集中在鎳鈷錳酸鋰三元或多元材料, 但仍然存在一些亟需解決的問題, 包括電子導(dǎo)電率低、大倍率穩(wěn)定性差、高電壓循環(huán)定性差、陽離子混排(尤其是富鎳三元)、高低溫性能差、安全性能差等 [17] . 另外, 由于三元正極材料安全性能較差, 采用合適的安全機(jī)制如陶瓷隔膜材料也已成為行業(yè)共識(shí) [18] .

考慮到安全性等問題, 通過改進(jìn)工藝(如減少電極殼的重量等)來提高電池能量密度的空間有限. 為了進(jìn)一步提高動(dòng)力鋰離子電池的能量密度, 開發(fā)高電壓、高容量的正極新材料成為動(dòng)力鋰離子電池比能量大幅度提升的主要途徑(圖2) [19,20]

3.1.1高電壓正極材料

開發(fā)可以輸出更高電壓的正極材料是提高材料能量密度的重要途徑之一. 此外, 高電壓的另一顯著優(yōu)勢是在電池組裝成組時(shí), 只需要使用比較少的單體電池串聯(lián)就能達(dá)到額定的輸出電壓, 可以簡化電池組的控制單元. 目前主流的高電壓正極材料是尖晶石過渡金屬摻雜的LiM x Mn 2?x O 4 (M=Co、Cr、Ni、Fe、Cu

圖 2比較各種類型的高電壓、高容量正極材料的體積能量密度、功率、循環(huán)性、成本和熱穩(wěn)定性的雷達(dá)圖 [20] (網(wǎng)絡(luò)版彩圖)等)

最典型的材料是LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , 雖然其比容量僅有146mAh/g,但由于工作電壓可達(dá)到4.7V, 能量密度可達(dá)到686W h/kg [20,21] . 本課題組 [22] 以板栗殼狀的MnO 2為錳源, 通過浸漬方法合成了由納米級(jí)的多面體聚集而成微米球狀的尖晶石鎳錳酸鋰(LNMO)材料. 該結(jié)構(gòu)對(duì)電解液的浸入和鋰離子的嵌入和脫出十分有利,且可以適應(yīng)材料在充放電過程中的體積變化, 減小材料顆粒之間的張力. 該研究還發(fā)現(xiàn), 含有微量Mn 3+的LNMO電化學(xué)性能更優(yōu), 充放電循環(huán)80圈后放電比容量還能保持在107mAh/g, 容量保持率接近100%.LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 的比容量衰減制約了它的商業(yè)化進(jìn)程,其原因多與活性材料以及集流體與電解液之間的相互作用相關(guān), 由于電解液在高電位下的不穩(wěn)定性, 如傳統(tǒng)碳酸酯類電解液會(huì)在4.5V電壓以上氧化分解, 使得鋰離子電池在高電壓充放電下發(fā)生氣脹, 循環(huán)性能變差.

因此, 高電壓正極材料需要解決電解液匹配問題.解決上述問題的方法包括以下3個(gè)方面.(1) 材料表面包覆 [23~25] 和摻雜 [26~28] .例如, Kim等 [28] 近期通過表面4價(jià)Ti取代得到LiNi 0.5 Mn 1.2 Ti 0.3 O 4 材料, 透射電子顯微鏡顯示材料表面形成了堅(jiān)固的鈍化層, 因此減少了界面副反應(yīng), 30℃下全電池實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在4.85V截止電壓, 200個(gè)循環(huán)后, 容量保持率提高了約75%. 然而, 單獨(dú)的表面涂層/摻雜似乎不能提供長期的循環(huán)穩(wěn)定性(如≥500個(gè)循環(huán)), 在應(yīng)用中必須考慮與其他策略相結(jié)合.

(2) 使用電解液添加劑或其他新型電解質(zhì)組合 [29~31] .

圖 3具有良好電化學(xué)穩(wěn)定性的用于高電壓LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 材料的LiFSA/DMC電解液體系. (a) LiFSA/DMC混合電解液中的組分結(jié)構(gòu)示意圖; (b) 兩種不同配比情況下, 溶劑分子典型平衡軌跡的DFT-MD模擬; (c) 鋁電極在LiFSA/DMC混合電解液中的高電壓穩(wěn)定性; (d) 全電池在40°C, C/5倍率下的循環(huán)性能 [31] (網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

如圖3所示, Yamada課題組 [31] 利用簡單的LiFSA/DMC(1:1.1, 摩爾比)電解液體系實(shí)現(xiàn)了LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 /石墨全電池在40℃溫度下循環(huán)100次后容量保持90%, 盡管高度濃縮的系統(tǒng)的離子電導(dǎo)率降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)(30℃時(shí)為約1.1 mS/cm), 但依然保持了與使用商業(yè)碳酸酯電解液體系相當(dāng)?shù)谋堵市阅?

(3) 使用具有離子選擇透過性的隔膜 [32~35]. 已經(jīng)證明使用電化學(xué)活性的Li 4+x Ti 5 O 12 膜 [32] 以及鋰化Nafion膜與商業(yè)PP膜的復(fù)合隔膜 [33] 能夠極大地改善LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 的循環(huán)壽命.

此外, 一些由LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 衍生的新型尖晶石結(jié)構(gòu)高電壓材料如LiTiMnO 4 [36] 、LiCoMnO 4 [37,38] 等, 以及橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽/氟磷酸鹽也被廣泛研究, 如LiCoPO 4 [39] 、LiNiPO 4 [40] 、LiVPO 4 F [41] 等 [42] .

3.1.2高容量正極材料

由于鋰離子電池負(fù)極材料的比容量遠(yuǎn)高于正極材料, 因此正極材料對(duì)全電池的能量密度影響更大.通過簡單的計(jì)算可知, 在現(xiàn)有的水平上, 如果將正極材料的比容量翻倍, 就能夠使全電池的能量密度提高57%. 而負(fù)極材料的比容量即使增加到現(xiàn)有的10倍, 全電池的能量密度也只能提高47% [43] .

鎳鈷錳三元材料中, Ni為主要活性元素, 一般來說,活性金屬成分含量越高, 材料容量就越大.低鎳多元材料如NCM111、NCM523等能量密度較低, 該類材料體系所能達(dá)到的動(dòng)力電池能量密度為120~180Wh/kg, 無法滿足更高的能量密度要求. 高容量正極材料的一個(gè)發(fā)展方向就是發(fā)展高鎳三元或多元體系.

高鎳多元體系中, 鎳含量在80%以上的多元材料(NCA或NCM811)能量密度優(yōu)勢明顯, 用這些材料制作的電池匹配適宜的高容量負(fù)極和電解液后能量密度可達(dá)到300Wh/kg以上 [44] . 但是高鎳多元材料較差的循環(huán)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)存性能極大地限制了其應(yīng)用. 一般認(rèn)為當(dāng)鎳的含量過高時(shí), 會(huì)引起Ni 2+ 占據(jù)Li + 位置, 造成陽離子混排, 阻礙了Li + 的嵌入與脫出, 從而導(dǎo)致容量降低 [20,45,46] .另外, 材料表面與空氣和電解液易發(fā)生副反應(yīng)、高溫條件下材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差和表面催化活性較大也被認(rèn)為是導(dǎo)致容量衰減的重要原因 [20,45,47] .

解決上述問題的方法有如下3種.

(1) 對(duì)材料進(jìn)行有效的表面包覆或體相摻雜[48~50] . 例如, 最近Chae等 [50] 利用濕化學(xué)法在NCM811表面包覆了一層N,N-二甲基吡咯磺酸鹽,有效地阻隔了材料與電解液界面, 抑制了電解液在高鎳三元材料表面的催化分解, 1C倍率下前50圈的平均庫侖效率達(dá)99.8%, 容量保持率高達(dá)97.1%.

(2) 開發(fā)具有濃度梯度的高鎳三元體系[51~55] . Sun課題組 [53~55] 采用共沉淀方法制備了具有雙斜率濃度梯度三元材料,如圖4所示, 這種材料的內(nèi)部具有更高含量的鎳, 有利于高容量的獲得和保持, 外層有更高含量的錳, 有利于循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的提升. 通過Al摻雜, 具有濃度梯度的LiNi 0.61 Co 0.12 Mn 0.27 O 2 在經(jīng)過3000次循環(huán)后,其容量保持率從65%大幅度提高到84%.

(3) 開發(fā)與高容量正極材料相適應(yīng)的電解液添加劑或新型電解液體系[56~58] .

目前高鎳多元材料量產(chǎn)技術(shù)主要掌握在日韓少數(shù)企業(yè)手中, 如日本的住友、戶田, 韓國的三星SDI、LG、GS等. 根據(jù)不同的應(yīng)用領(lǐng)域, 材料的鎳含量在78~90 mol%, 克容量集中在190~210mA h/g. 各公司正嘗試將其應(yīng)用于電動(dòng)汽車領(lǐng)域, 其中尤以特斯拉采用的鎳鈷鋁(NCA)受到廣泛矚目. 需要指出的是, NCA和NCM811兩種材料在容量、生產(chǎn)工藝等方面具有很多相似性, 松下18650電池正極采用NCA正極, 電池能量密度約為250Wh/kg, 但NCA材料因存在鋁元素分布不均、粒度難以長大等問題, 主要應(yīng)用于圓柱電池領(lǐng)域, 圓柱型電池在在電池管理系統(tǒng)方面需要的技術(shù)與成本較高.

除 此 之 外 , 基 于 Li 2 MnO 3 的 高 比 容 量 (200~300mAh/g) 富 鋰 正 極 材 料 zLi 2 MnO 3 ·(1?z)LiMO 2(0

3.2負(fù)極材料

鋰離子電池負(fù)極材料分為碳材料和非碳材料兩大類.其中碳材料又分為石墨和無定形碳, 如天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟炭(如焦炭)和一些硬炭等; 其他非碳負(fù)極材料有氮化物、硅基材料、錫基材料、鈦基材料、合金材料等 [61] .

圖 4Al摻雜的具有雙斜率濃度梯度三元材料LiNi 0.61 Co 0.12 Mn 0.27 O 2 [54,55] . (a) TEM EDS元素分析成像; (b) TEM 線性元素掃描分析; (c) Al摻雜和無摻雜的三元材料循環(huán)性能對(duì)比 (網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

負(fù)極材料將繼續(xù)朝低成本、高比能量、高安全性的方向發(fā)展, 石墨類材料(包括人造石墨、天然石墨及中間相碳微球)仍然是當(dāng)前鋰離子動(dòng)力電池的主流選擇; 近到中期, 硅基等新型大容量負(fù)極材料將逐步成熟, 以鈦酸鋰為代表的高功率密度、高安全性負(fù)極材料在混合動(dòng)力電動(dòng)車等領(lǐng)域的應(yīng)用也將更加廣泛. 中遠(yuǎn)期, 硅基負(fù)極材料將全面替代其他負(fù)極材料已成為行業(yè)共識(shí).

硅基負(fù)極材料被認(rèn)為是可大幅度提升鋰電池能量密度的最佳選擇之一, 其理論比容量可以達(dá)到4000mAh/g以上 [62,63] , 與高容量正極材料匹配后, 單體電池理論比能量可以達(dá)到843Wh/kg, 但硅負(fù)極材料在充放電過程中存在巨大的體積膨脹收縮效應(yīng), 會(huì)導(dǎo)致電極粉化降低首次庫侖效率并引起容量衰減 [64~67] .

研究者嘗試了多種方法解決該問題.

(1) 制備納米結(jié)構(gòu)的材料, 納米材料在體積變化上相對(duì)較小, 且具有更小的離子擴(kuò)散路徑和較高的嵌/脫鋰性能, 包括納米硅顆粒 [68~70] 、納米線/管 [71~74] 、納米薄膜/片 [75~77] 等.

(2) 在硅材料中引入其他金屬或非金屬形成復(fù)合材料, 引入的組分可以緩沖硅的體積變化, 常見的復(fù)合材料包括硅碳復(fù)合材料 [78~82] 、硅-金屬復(fù)合材料等 [83~85] . Cui課題組 [81] 通過先后在硅納米顆粒表面包覆二氧化硅和碳層, 再將二氧化硅層刻蝕之后得到蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料, 如圖5所示, 并利用原位透射電鏡研究了碳?xì)づc硅核之間的空隙對(duì)材料穩(wěn)定性及電化學(xué)性能的影響. 由于蛋黃蛋殼的結(jié)構(gòu)在硅和碳層之間預(yù)留了充足的空間, 使硅在嵌鋰膨脹的時(shí)候不破壞外層的碳層, 從而穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)并得到穩(wěn)定的SEI膜. 在此基礎(chǔ)上, 通過對(duì)碳包覆之后的納米顆粒進(jìn)行二次造粒,在大顆粒的表面再包覆碳膜, 最后刻蝕制備出類石榴的結(jié)構(gòu) [82] , 復(fù)合材料尺寸的增大減小了材料的比表面積, 提高了材料的穩(wěn)定性, 材料的1000周循環(huán)容量保持率由74%提高到97%, 如圖5所示.

(3) 選用具有不同柔性、界面性質(zhì)的黏結(jié)劑, 提高黏結(jié)作用 [86~88] ; 最近,Choi等 [88] 通過形成酯鍵使傳統(tǒng)黏結(jié)劑聚丙烯酸PAA與多聚輪烷環(huán)組分PR交聯(lián)結(jié)合得到具有特殊結(jié)構(gòu)的雙組分PR-PAA黏結(jié)劑, 如圖6所示, 很大程度上提高了硅負(fù)極在充放電過程中的穩(wěn)定性.

(4) 采用體積變化相對(duì)緩和的非晶態(tài)硅材料, 如多孔硅材料等 [89,90] .

圖 5具有蛋黃蛋殼的結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料 [81,82] . (a) 蛋黃蛋殼的結(jié)構(gòu)合成示意圖及TEM圖; (b) 類石榴的結(jié)構(gòu)合成示意圖; (c) 硅納米粒子、 蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料、類石榴結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料的循環(huán)性能對(duì)比 (網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

應(yīng)用方面,日立Maxell宣布已成功將硅基負(fù)極材料應(yīng)用于高能量密度的小型電池; 日本GS湯淺公司則已推出硅基負(fù)極材料鋰電池, 并成功應(yīng)用在三菱汽車上; 特斯拉則宣稱通過在人造石墨中加入10%的硅基材料, 已在其最新車型Model 3上采用硅碳復(fù)合材料作為動(dòng)力電池負(fù)極材料.

3.3電解液

高安全性、高環(huán)境適應(yīng)性是鋰離子動(dòng)力電池對(duì)電解液的基本要求. 隨著電極材料的不斷改善和更新, 對(duì)與之匹配的電解液的要求也越來越高. 由于開發(fā)新型電解液體系難度極大, 碳酸酯類有機(jī)溶劑配伍六氟磷酸鋰鹽的常規(guī)電解液體系在未來相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)依然是動(dòng)力電池的主流選擇.

在此情形下, 針對(duì)不同用途的動(dòng)力電池和不同特性的電極材料, 優(yōu)化溶劑配比、開發(fā)功能電解液添加劑就顯得尤為重要.例如,通過調(diào)整溶劑配比含量和添加特殊鋰鹽可以改善動(dòng)力電池的高低溫性能; 加入防過充添加劑、阻燃添加劑可以使電池在過充電、短路、高溫、針刺和熱沖擊等濫用條件下的安全性能得以大大提高; 通過提純?nèi)軇?、加入正極成膜添加劑可以在一定程度上滿足高電壓材料的充放電需求; 通過加入SEI膜成膜添加劑調(diào)控SEI膜的組成與結(jié)構(gòu), 可以實(shí)現(xiàn)延長電池壽命 [91]. 近年來, 隨著Kim等 [92] 第一次成功地將丁二腈(SN)作為電解液添加劑來提高石墨/LiCoO 2 電池的熱穩(wěn)定性, 以丁二腈(SN)和己二腈(ADN) [93] 等為代表的二腈類添加劑因其與正極表面金屬原子極強(qiáng)的絡(luò)合力并能很好地抑制電解液氧化分解和過渡金屬溶出的優(yōu)點(diǎn), 已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界普遍認(rèn)可的一類高電壓添加劑. 而以1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(PS [94] 和1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯(PES) [95] 等為代表的另一類高電壓添加劑,即正極成膜添加劑, 則是通過在正極表面優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)并在正極表面形成一層致密的鈍化膜, 從而達(dá)到阻止電解液和正極活性物質(zhì)接觸、抑制電解液在高電壓下氧化分解的效果.

目前, 高低溫功能電解液的開發(fā)相對(duì)成熟, 動(dòng)力電池的環(huán)境適應(yīng)性問題基本解決,進(jìn)一步提高電池的能量密度和安全性是電解液研發(fā)的首要問題.中遠(yuǎn)期, 鋰離子動(dòng)力電池電解液材料的發(fā)展趨勢將主要集中在新型溶劑與新型鋰鹽、離子液體、添加劑等方面, 凝膠電解質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)也是未來發(fā)展的方向. 而以固態(tài)電解質(zhì)為關(guān)鍵特征之一的全固態(tài)電池在安全性、壽命、能量密度及系統(tǒng)集成技術(shù)等都具有潛在的優(yōu)異特性, 也是未來動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池領(lǐng)域發(fā)展的重要方向 [96] .

圖 6SiMP負(fù)極PR-PAA黏結(jié)劑的應(yīng)力釋放機(jī)理 [88] . (a) 減小提起物體用力的滑輪機(jī)理; (b) PR-PAA黏結(jié)劑用于緩解因硅顆粒充放電過程中體積變化而產(chǎn)生應(yīng)力的示意圖; (c) 充放電過程中PAA-SiMP電極破碎和生成SEI膜的示意圖 (網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

3.4隔膜

目前, 商品化鋰離子動(dòng)力電池中使用的隔膜材料主要是微孔的聚烯烴類薄膜, 如聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene, PP)的單層或多層復(fù)合膜.聚烯烴類隔膜材料由于其制造工藝成熟、化學(xué)穩(wěn)定性高、可加工性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)在一段時(shí)間內(nèi)仍然是商品化隔膜材料的主流, 尤其是PE的熱閉孔溫度對(duì)抑制電池中某些副反應(yīng)的發(fā)生及阻止熱失控具有重要意義.發(fā)展基于聚烯烴(尤其是聚乙烯)隔膜的高性能改性隔膜材料(如無機(jī)陶瓷改性隔膜、聚合物改性隔膜等),進(jìn)一步提高隔膜的安全特性和電化學(xué)特性仍將是隔膜材料研發(fā)的重點(diǎn) [18] .

最近, 本課題組 [97] 通過使用耐高溫的聚酰亞胺做黏結(jié)劑將納米Al 2 O 3 涂覆在商業(yè)PE隔膜單層表面將隔膜的熱穩(wěn)定性提高到了160℃. 本課題組 [98] 還在前期開發(fā)的SiO 2 陶瓷隔膜的基礎(chǔ)上, 在其表面和孔徑間原位聚合包覆上一層耐高溫的聚多巴胺保護(hù)層, 如圖7所示, 使隔膜在230℃高溫下處理30min, 不但不收縮并且保持良好的機(jī)械性能, 可以有效保障電池安全. l’Abee課題組 [99] 以耐熱性的聚醚酰亞胺樹脂為基材, 將其用NMP加熱溶解后重新澆鑄成膜, 得到的聚醚酰亞胺隔膜, 其熱穩(wěn)定性可達(dá)到220℃.隨著鋰離子電池在電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用, 建立隔膜構(gòu)造、隔膜孔徑尺度與分布的有效調(diào)控方法, 以及引入電化學(xué)活性基團(tuán)等使聚烯烴隔膜多功能化, 將是隔膜發(fā)展的重要方向. 針對(duì)耐熱聚合物隔膜等的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化工作也將得到大力推進(jìn).

綜上所述，鋰離子動(dòng)力電池關(guān)鍵材料的發(fā)展趨勢將如圖8所示, 正極材料向高電壓、高容量的趨勢發(fā)展; 負(fù)極則以發(fā)展硅碳復(fù)合材料為主, 通過發(fā)展新型黏結(jié)劑和SEI膜調(diào)控技術(shù)使得硅碳復(fù)合負(fù)極材料真正走向?qū)嶋H應(yīng)用; 電解液近期內(nèi)將以發(fā)展高電壓電解液和高環(huán)境適應(yīng)性電解液材料為主, 中遠(yuǎn)期則將以固態(tài)電解質(zhì)材料為發(fā)展目標(biāo); 多種材料復(fù)合且結(jié)構(gòu)可控的隔膜材料將是鋰離子動(dòng)力電池隔膜的重點(diǎn)發(fā)展方向.

4鋰離子動(dòng)力電池的關(guān)鍵技術(shù)和基礎(chǔ)科學(xué)問題

4.1鋰離子動(dòng)力電池的關(guān)鍵技術(shù)

鋰離子動(dòng)力電池是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng), 單一部件、材料或組分的優(yōu)化未必對(duì)電池整體性能的改善有突出效果 [100] . 發(fā)展面向電動(dòng)汽車的高比能量、低成本、長壽命、安全性高的動(dòng)力電池, 需對(duì)鋰離子動(dòng)力電池體系的關(guān)鍵技術(shù)予以重點(diǎn)關(guān)注, 解決在最終應(yīng)用過程中影響性能的制約因素.

4.1.1正極、負(fù)極材料等的選擇及匹配技術(shù)

鋰離子動(dòng)力電池的壽命、安全性和成本等基本性能很大程度上取決于其電極材料體系的選擇和匹配. 因此如何選擇高比能量、長壽命、高安全、低成本的材料體系是當(dāng)前鋰離子動(dòng)力電池的重要技術(shù).

4.1.2動(dòng)力電池安全性

安全性是決定動(dòng)力電池能否裝車應(yīng)用的先決條件

.圖 7包覆上耐高溫聚多巴胺保護(hù)層的SiO 2 陶瓷隔膜 [98] . (a) 隔膜結(jié)構(gòu)及合成示意圖; (b) 隔膜形貌表征; (c) 隔膜熱收縮性能對(duì)比(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

圖 8鋰離子動(dòng)力電池關(guān)鍵材料技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢總結(jié)(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

隨著鋰離子電池能量密度的逐步提升, 電池安全性問題無疑將更加突出. 導(dǎo)致鋰離子電池安全性事故發(fā)生的根本原因是熱失控, 放熱副反應(yīng)釋放大量的熱及有機(jī)小分子氣體, 引起電池內(nèi)部溫度和壓力的急劇上升;而溫度的急劇上升反過來又會(huì)呈指數(shù)性加速副反應(yīng),產(chǎn)生更大量的熱, 使電池進(jìn)入無法控制的熱失控狀態(tài),導(dǎo)致電池終發(fā)生爆炸或燃燒 [101,102] . 高比能的NCM和NCA三元正極、錳基固熔體正極均較LFP材料的熱穩(wěn)定性差, 使人們?cè)诎l(fā)展高能量密度動(dòng)力電池的同時(shí)不得不更加關(guān)注安全問題 [103] . 解決電池安全性問題至少需要從兩方面著手:(1) 防止短路和過充, 以降低電池?zé)崾Э氐囊l(fā)幾率; (2) 發(fā)展高靈敏性的熱控制技術(shù),阻止電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生 [104] .

4.1.3電池制造工藝

隨著動(dòng)力電池應(yīng)用的不斷加深, 單體電池向著大型化、易于成組的方向發(fā)展. 在這一過程中, 單體電池的制造技術(shù)尤為重要. 提高產(chǎn)品一致性, 從而使電池成組后的安全性、壽命更高, 使其制造成本更低將是未來鋰離子電池制造工藝的發(fā)展方向.

(1) 開發(fā)生產(chǎn)設(shè)備高效自動(dòng)化技術(shù), 研發(fā)高速連續(xù)合漿、涂布、輥切制片、卷繞/疊片等技術(shù), 可以降低生產(chǎn)成本;

(2)開展自動(dòng)測量及閉環(huán)控制技術(shù)研發(fā), 提高電池生產(chǎn)過程測量技術(shù)水平, 實(shí)現(xiàn)全過程實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)質(zhì)量檢測, 實(shí)現(xiàn)工序內(nèi)以及全線質(zhì)量閉環(huán)控制, 保證產(chǎn)品一致性、可靠性;

(3) 建立自動(dòng)化物流技術(shù)開發(fā), 實(shí)現(xiàn)工序間物料自動(dòng)轉(zhuǎn)運(yùn), 減少人工干預(yù);

(4) 開展智能化生產(chǎn)控制技術(shù)研發(fā), 綜合運(yùn)用信息控制、通訊、多媒體等技術(shù),開發(fā)有效的生產(chǎn)過程自動(dòng)化控制及制造執(zhí)行系統(tǒng), 最大程度地提高生產(chǎn)效率, 降低人工成本.

4.2鋰離子動(dòng)力電池的基礎(chǔ)科學(xué)問題

4.2.1研究電極反應(yīng)過程、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、界面調(diào)控等基礎(chǔ)科學(xué)問題

目前, 元素?fù)诫s、包覆等方法被廣泛應(yīng)用于材料改性, 但究其原因往往“知其然不知其所以然”, 如LFP可以通過異價(jià)鋰位摻雜顯著提高電子導(dǎo)電性, 但其究竟是晶格摻雜還是通過表面滲透還存在爭議. 另外,一般認(rèn)為LFP較低的電子導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散特性是導(dǎo)致倍率特性不佳的主要原因, 但研究表明, 鋰離子在電極/電解液界面的傳輸也是影響LFP倍率特性的重要因素. 通過改善界面的離子傳輸特性, 可以獲得更好的倍率特性. 因此深入研究電極上的表面電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理, 尤其是關(guān)于SEI膜的形成、性質(zhì)以及電極與電解液的相互作用等, 可以明確材料的結(jié)構(gòu)演化機(jī)制和性能改善策略, 為材料及電池性能的改善提供理論指導(dǎo) [6] .

4.2.2發(fā)展電極表界面的原位表征方法

鋰離子電池電極材料的性能主要取決于其組成及結(jié)構(gòu). 通過原位表征技術(shù)系統(tǒng)研究材料的組成-結(jié)構(gòu)-性能間構(gòu)效關(guān)系對(duì)深入了解電極材料的反應(yīng)機(jī)理,優(yōu)化材料組成與結(jié)構(gòu)以提高其性能及指導(dǎo)高性能新材料開發(fā)與應(yīng)用均有十分重要意義 [105,106] . 例如, 原位Raman光譜可以通過晶格(如金屬-氧配位結(jié)構(gòu))振動(dòng)實(shí)時(shí)檢測材料的結(jié)構(gòu)變化, 為找尋材料結(jié)構(gòu)劣化原因提供幫助 [107~109] . 同步輻射技術(shù)不僅可通過研究電極材料中原子周圍化學(xué)環(huán)境, 獲取電極材料中組成元素的氧化態(tài)、局域結(jié)構(gòu)、近鄰配位原子等信息, 還可原位獲得電池充放電過程電極材料的結(jié)構(gòu)演化、過渡金屬離子氧化態(tài)以及局域結(jié)構(gòu)變化等信息, 精確揭示電池反應(yīng)機(jī)理 [110,111] ; 固體核磁共振譜(NMR)則可提供固態(tài)材料的局域結(jié)構(gòu)信息, 得到離子擴(kuò)散相關(guān)的動(dòng)力學(xué)信息 [112,113] .

5結(jié)論

鋰離子動(dòng)力電池是目前最具實(shí)用價(jià)值的動(dòng)力電池, 近幾年在產(chǎn)業(yè)化方面發(fā)展迅速, 有力地支撐了電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展. 然而, 鋰離子動(dòng)力電池仍然存在許多有待解決的應(yīng)用問題, 特別是續(xù)航能力、安全性、環(huán)境適應(yīng)性和成本, 需要在動(dòng)力電池基礎(chǔ)材料、電池制造和系統(tǒng)技術(shù)全產(chǎn)業(yè)鏈上同時(shí)進(jìn)行研究. 可以預(yù)期相關(guān)技術(shù)將在近年內(nèi)取得長足進(jìn)步并實(shí)現(xiàn)規(guī)模應(yīng)用.隨著電動(dòng)汽車的快速發(fā)展, 鋰離子動(dòng)力電池將迎來爆發(fā)增長的黃金期.。