如何通過CVD實現(xiàn)單晶石墨烯的批量合成

說起石墨烯，幾乎家喻戶曉，其優(yōu)異的機械和電學(xué)性能引起全世界科學(xué)家們瘋狂的追捧。盡管目前在實驗室中小尺寸的石墨烯單晶制備及其應(yīng)用研究已經(jīng)獲得了長足的進步，但是我們至今難以在生活中見到它的大規(guī)模應(yīng)用，其中的一個重要原因就是難以制備出更大尺寸的石墨烯單晶。

CVD生長主要依靠前驅(qū)碳氫化合物氣體（甲烷、乙烷等）裂解產(chǎn)生碳原子，并在合適的基底表面生長得到石墨烯。一般來說，大面積單晶石墨烯的制備，往往需要高品質(zhì)的單晶作為基底材料，然后進行外延異質(zhì)生長。譬如在適當?shù)母邷厍闆r下，使Cu基底表面形成Cu（111）單晶表面，然后進行外延異質(zhì)生長；或者控制單點成核結(jié)晶，從而得到高品質(zhì)石墨烯。這些方法或多或少都存在一些問題，不是重復(fù)性不夠好，就是高品質(zhì)單晶基底難求。

圖2. CVD制石墨烯常規(guī)示意圖

因此，如何通過CVD實現(xiàn)單晶石墨烯的批量合成，是擺在石墨烯規(guī)模化應(yīng)用面前的最大阻礙！

近日，美國能源部橡樹林國家實驗室Ivan V. Vlassiouk與萊斯大學(xué)Boris I. Yakobson、新墨西哥州立大學(xué)Sergei N. Smirnov等團隊合作，發(fā)明了一項新技術(shù)，可以生產(chǎn)超過1英尺的單層石墨烯單晶，有望為石墨烯等2D材料的實際應(yīng)用鋪平道路。相關(guān)研究成果于3月12日在線發(fā)表于Nature Materials期刊上。("Evolutionary selection growth of two-dimensional materials on polycrystalline substrates")

石墨烯的典型制備方法包括將石墨片層層剝離至單原子層厚，或者利用氣相沉積法在催化劑上逐個沉積生長成超薄的石墨烯。在這項研究中，ORNL的研究人員就采取了后者，并做了改良。

圖3. 進化選擇生長原理

該技術(shù)采用的基本生長原理被稱之為“進化選擇生長”（Evolutionary selection growth）。”該研究的主導(dǎo)人之一、ORNL的Ivan Vlassiouk教授表示：“這是因為(大尺寸單晶)消除了多晶石墨烯中各個疇之間互連所產(chǎn)生的薄弱點?！弊罱K生長最快的晶粒占據(jù)主導(dǎo)地位，得到高品質(zhì)的單晶石墨烯?！拔覀兊姆椒ú粌H可以成為改進大尺寸單晶石墨烯生產(chǎn)的關(guān)鍵，而且也對其他2D材料奏效，這對于這些材料的大規(guī)模應(yīng)用是必需的，”他補充道。

基于該原理，研究人員發(fā)展了一種易于拓展成卷對卷形式的CVD量產(chǎn)裝置：H2/Ar混合氣體正常通入爐內(nèi)，CH4/Ar混合前驅(qū)氣體以小尺寸噴嘴的形式對準Cu/Ni基底，整體溫度保持在1000℃以上?；滓?-2 cm s-1的速度均勻移動。

圖4. CVD裝置和實驗結(jié)果

其中，Ni起到增強催化活性的作用。CH4/Ar混合前驅(qū)氣體單獨以小噴嘴的形式加入，是為了減少成核位點。1000℃的高溫則是為了使碳原子更快速地、源源不斷的補充到生長過程中，避免生成新的晶核。

由此，研究人員實現(xiàn)了人體腳掌大小的單晶石墨烯薄膜的制備，值得一提的是，該技術(shù)對生長基底質(zhì)量要求不高。通過設(shè)備優(yōu)化，甚至還可以實現(xiàn)米級單晶石墨烯薄膜的連續(xù)化CVD控制制備。

圖5. 石墨烯單晶取向

總體來看，該研究提出的這種制造大尺寸石墨烯單晶的方法意義重大，不僅石墨烯單晶的實際應(yīng)用，同樣適合可用化學(xué)氣相沉積法生長的氮化硼、過渡金屬二硫?qū)倩衔锏绕渌?D材料，為這些2D材料進行工業(yè)化生產(chǎn)及實際應(yīng)用，鋪平了道路。