硅碳負極材料發(fā)展現(xiàn)狀分析并對其研究前景進行了展望

本文對鋰離子電池中硅碳負極材料的納米結(jié)構、摻雜改性以及三元復合材料的電化學性能及相關機理進行了總結(jié)，目的是研究不同改性方法對硅碳負極材料的電化學性能的影響，以找到較為優(yōu)異的硅碳負極改性方法.經(jīng)過對比我們發(fā)現(xiàn)，在已被研究的各種硅碳負極材料中，通過采用納米結(jié)構、雜原子摻雜以及三元復合的方法均可顯著提升硅碳負極材料的電化學性能.最后對硅碳負極材料發(fā)展現(xiàn)狀進行了簡要分析，并對其研究前景進行了展望.

隨著能源技術的更新?lián)Q代，在電子、可再生能源系統(tǒng)和電動汽車等各個領域，滿足日益增長的能源需求越來越迫切.鋰離子電池因其具有較高的容量和穩(wěn)定的循環(huán)壽命，被認為是滿足便攜式電子器件、電動及混合動力汽車日益增加的能源需求的新型電源[1-4].在不同負極材料中，硅的理論比容量（最高可達4 200 mA·h g-1）是傳統(tǒng)碳負極理論比容量（約372 mA·h g-1）的10倍，這吸引了極大的關注，且硅較低的脫嵌鋰電位（＜0.5 V vs. Li/Li+）使得鋰離子電池能獲得更高的功率[5].但是，由于硅負極材料較低的導電性和嚴重的體積膨脹（＞300%），硅顆粒發(fā)生開裂和粉碎，因為活性材料的損耗和不良的電接觸導致了緩慢的動力學性能和短暫的循環(huán)壽命，故硅負極材料在鋰電池中的應用并不可觀[6].納米管、納米線、納米棒、納米片、多孔、中空或帶防護涂層的封裝硅顆粒等硅納米結(jié)構通常應用于硅基負極材料的改善結(jié)構和電學性能結(jié)構[7-8].另外，制備這些納米結(jié)構的方法(如氣-液-固法，磁控濺射和化學氣相沉積)都有技術復雜和步驟多等缺點[9-10].石墨和多孔碳因在鋰化過程中體積變化相對較?。ㄈ缡捏w積膨脹率僅為10.6%）且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和電導率而成為極具潛力的負極材料.與硅材料相比，碳材料具有與其相似的性質(zhì)，且它們可以緊密結(jié)合，所以碳材料自然地被選為用于分散硅顆粒的襯底材料（即分散載體）[11-12].通過硅碳復合，鋰離子電池可獲得更高的比容量、更好的導電性與循環(huán)穩(wěn)定性 [13].

本文主要研究了各種鋰離子電池硅碳復合負極材料的合成、結(jié)構和電化學性能，綜述了硅碳負極材料的研究現(xiàn)狀.

1 硅碳負極材料的合成

1.1氣相沉積法

氣相沉積法包括化學氣相沉積法(CVD)和物理氣相沉積法(PVD).CVD是一種用于生產(chǎn)高質(zhì)量、高性能的固體材料的化學過程，這個方法通常應用于半導體領域的薄膜制造.PVD是一種真空沉積法，可以用來制作薄膜和涂層.PVD是材料從凝聚態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)槟蹜B(tài)薄膜的一個過程.最常見的PVD過程是濺射和蒸發(fā).PVD常用于制造具有機械、光學、化學或電學性能的薄膜 [14].

1.2高溫固相合成

高溫固相合成是一種在高溫(1 000～1 500 ℃ )下，通過固體界面之間的接觸、反應、成核和晶體生長反應生成大量的復合氧化物的方法.高溫固相合成應是制備硅碳復合材料一種常用方法，為了防止惰性相硅碳的生成，反應溫度通?？刂圃?200 ℃ [15].在反應過程中，溫升速率、反應前驅(qū)物的選擇和反應溫度的高低將直接影響材料的結(jié)構和性能.高溫固相合成技術因工藝簡單，工藝參數(shù)易于控制，重現(xiàn)性好而被廣泛應用.

1.3機械合金化

與高溫固相合成法相反，機械合金化法制備的材料通常具有更小的粒度，更大的比表面積和更均勻的組織[16].機械合金化是一種固態(tài)粉末加工技術，涉及重復冷焊、壓裂和在高能球磨機中重新焊接混合粉末粒子，從而獲得均勻材料的方法，已被證明能夠從混合元素或預合金粉末中合成各種平衡和非平衡合金相[17].

1.4靜電紡絲

靜電紡絲是一種利用靜電來噴射聚合物溶液或聚合物的帶電細絲的纖維生產(chǎn)方法，其直徑一般為幾百納米.靜電紡絲技術融合了電噴涂和傳統(tǒng)的溶液干法紡絲纖維的優(yōu)點[18].該過程不需要使用化學凝固或高溫來從溶液中產(chǎn)生紡絲，這使得該工藝特別適用于大而復雜的微粒生產(chǎn)纖維 [19-20].靜電紡絲技術是可利用各種材料制備納米纖維的一種低成本、工藝簡單的通用方法，改進工藝后的同軸靜電紡絲技術可制備納米管和核殼結(jié)構納米纖維[21].

2 硅碳負極材料

碳納米材料因其獨特的性能而有著許多技術應用，包括輕量化構造、電子、能源、環(huán)保、醫(yī)藥等領域[22-23].納米材料的物理和化學性能不同于普通材料甚至更優(yōu)于普通材料，這些優(yōu)異的性能通常由材料組織的微結(jié)構決定[24-25].碳材料因其良好的機械特性，高導電性和化學穩(wěn)定性，在無黏結(jié)劑電極和輕質(zhì)電極研究領域備受關注.近年來，納米線、納米纖維、納米管、納米球等硅碳納米結(jié)構經(jīng)常被應用于鋰離子電池中.

2.1硅碳納米線

納米線是納米級應用的一種，產(chǎn)業(yè)化的納米線直徑分布在50～100 nm[26].圖1為碳硅核殼納米線的SEM形貌. 將非晶硅包覆在碳納米線上制備的碳硅核殼納米線材料[27]作為高功率和長壽命鋰電池負極的容量可達2 000 mA·h g-1且具有良好的循環(huán)壽命.

圖1 碳硅核殼納米線的SEM形貌[27]

Fig.1 SEM image of C-Si NWs after 5 cycles [27]

該材料初始庫倫效率為90%，隨后周期的庫倫效率仍高達98%～99.6%.研究發(fā)現(xiàn)，均勻和完整的碳涂層可以緩解硅納米線完全鋰化產(chǎn)生的膨脹. 催化生長的碳納米纖維（CNFs）的應用已經(jīng)有十幾年.碳納米纖維已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，且具有良好的機械強度，高的導熱性和導電性[28,29].混合納米結(jié)構Si/CNFs負極在比容量和循環(huán)壽命方面表現(xiàn)出優(yōu)越的性能.碳納米纖維不僅提供了良好的應變/應力松弛層，而且還提供了電子的傳輸途徑[30-31].

2.2 硅碳納米纖維

Shu等[32]利用CVD法研制了空心CNFs/Si復合材料，所得的負極材料具有優(yōu)異的倍率特性.在0.6 C下，CNFs/Si電極的初始放/充電容量分別為1 197.8和941.4 mA·h g-1，循環(huán)20周期后的可逆充電容量為733.9 mA·h g-1，其容量保持率高達77.9%.CNFs/Si負極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，其不僅提供硅顆粒之間的導電橋和集電器，也作為一個抑制硅顆粒體積膨脹的緩沖區(qū).

圖2 純硅與CNFs/Si循環(huán)前后電極結(jié)構比較[32].

Fig.2 Comparison of pure Si and CNFs/Si electrodes before and after cycling[32].

2.3硅碳納米管

近年，許多研究熱點都集中在基于碳納米管的鋰電池負極材料的制備上[33].以往關于含碳納米管的硅負極材料的研究主要集中在通過簡單的機械混合、碳納米管在硅材料上的生長、碳納米管表面硅原子的植入或者在碳納米管薄膜上沉積硅以形成Si/CNT薄膜等來使硅與碳納米管外表面產(chǎn)生電子連接.但是，由于硅顆粒的不均勻分布，碳納米管的約束效應并不令人滿意，使硅在納米空間內(nèi)并沒有收到碳納米管網(wǎng)絡的足夠約束[34].Zhao等[35]采用CVD法原位合成了一種硅/非晶碳納米管核殼復合負極材料（Si/ACNT）.在100 mA g-1下，該電極容量可達1496 mA·h g-1，在300個循環(huán)周期后仍有80%容量保持率，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖 3 不同尺寸的Si/ACNT復合材料的TEM圖[35]

Fig.3 TEM images of different microstructure size of the Si/ACNT composite [35]

2.4 硅碳納米球

碳納米球由石墨結(jié)構中分布不連續(xù)的玻璃態(tài)石墨層組成[36].由于碳納米球具有高比表面積，良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等特性，其可以用于制備高強度高密度的碳/碳復合材料、高效液相色譜柱、高比表面積活性炭材料、鋰電池負極材料以及一系列高性能碳材料.碳微球具有很強的吸附能力，可以重復利用[37-38].

圖4 化學還原后及未進行化學還原的不同尺寸下的Si/C復合材料的TEM圖[39]

Fig.4 TEM images of different microstructure size of Si/carbon nanospheres composite [39]

Zhou等[39]用簡單的化學方法制備了硅/碳納米球.通過熱處理，硅顆粒被非晶碳包覆，從而抑制了原始硅的集聚，緩解了硅在循環(huán)過程中巨大的體積膨脹.在200 mA g-1下，該材料的初始可逆容量為888.6 mA·h g-1.在50次循環(huán)后，電極的充電容量仍有610.7 mA·h g-1.在鋰化過程中，硅碳微球能有效地緩沖硅納米顆粒的體積膨脹/收縮，具有優(yōu)異的電化學性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

3 摻雜型硅碳負極材料

在摻雜型硅碳負極材料中，硅和碳緊密地結(jié)合形成了一個穩(wěn)定均勻的系統(tǒng).在充放電過程中，硅原子作為電化學反應的活性中心，碳原子作為鋰化的載體.另外，碳載體還可作為電子傳輸通道和支撐結(jié)構.

3.1氮摻雜型硅/碳負極材料

由于氮摻雜所造成的缺陷，氮摻雜的碳具有較高的導電性和電化學活性，并有助于界面中鋰離子的傳輸[40].氮摻雜層可以防止電極材料與電解液的直接接觸且可提高復合材料和鋰離子在電極和電解液界面上傳輸速率[41].氮摻雜的碳涂層在促進和保持穩(wěn)定的SEI層中提供了一個有效的電子傳輸途徑，促進了脫嵌鋰反應 [42].此外，研究發(fā)現(xiàn)摻雜氮的碳涂層比原始碳涂層有著更高的導電性和鋰離子遷移率[43-44].

Shen等[45]將用離子液體輔助制備的硅@氮摻雜碳（Si@NC）納米顆粒與硅@碳（Si@C）納米顆粒進行比較.在420 mA g-1下，經(jīng)過100次循環(huán)后，所制備的Si@NC復合材料表現(xiàn)出較高的可逆容量，約為725 mA·h g-1，是同種方法制備的Si@C材料的兩倍（360 mA·h g-1）.該材料改進的電化學性能得益于納米復合材料穩(wěn)定的核殼結(jié)構，更重要的是氮元素摻雜到碳殼中.包覆的氮摻雜碳層不僅改善了材料的導電性，且緩解了鋰化過程體積膨脹產(chǎn)生的應力.

圖5 不同電流密度下，Si@N-C、Si@C和Si納米顆粒的循環(huán)性能 [45].

Fig.5 Cycling performance and rate capability of Si@N-doped carbon, Si@C and Si nanoparticles at different current density [45]

3.2硅/碳/石墨負極材料

硅負極材料最大的缺陷是當硅最大鋰化時，其體積膨脹率高達300%[46].減少硅體積膨脹效應，并充分利用硅超高可逆容量的一種方法是將石墨與其結(jié)合[47].石墨因其良好穩(wěn)定性、低成本、低工作電壓等優(yōu)點成為了新型復合負極材料的理想選擇[48].石墨、碳和硅復合材料可提供可觀的可逆容量，并可有效減少負極材料的體積膨脹[49].

Wang等[50]通過噴霧干燥自組裝法將熱解碳和天然石墨(NG)包覆在亞微米硅片上成功制備了Si/C@NGs復合材料.該材料的初始昆侖效率高達82.8%，在0.1 A g-1下循環(huán)100個周期后仍有1524.0 mAh g-1的容量保留，這種層級結(jié)構的材料與純硅相比有著多層碳涂層和空隙，有效地緩解了硅充放電過程中的體積膨脹.

圖6 天然石墨顆粒、Si / SAN@NGs、碳化后Si / C@NGs和Si / C@NGs復合截面的SEM圖 [50].

Fig.6 SEM images of NG particles, Si/SAN@NGs composite, Si/C@NGs composite after carbonization and cross profile of Si/C@NGs composite, respectively[50].

3.3硅/碳/石墨烯負極材料

近年來，石墨烯由于具有高導電性、高強度、高化學穩(wěn)定性、超高的比表面積和開放的多孔結(jié)構等特性，具有對鋰電池電極材料體積變化的靈活約束作用，被認為是最有前景的碳材料[51].由于大比表面積、高導電性和良好的放電能力，石墨烯可以提高硅基復合電極的電化學性能，改善了大電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性，是一種極具吸引力的碳材料.

Pan等]采用工業(yè)通用的噴霧干燥法和隨后的煅燒工藝制備了硅@碳@石墨烯球形微結(jié)構復合材料(Si@C@RGO).碳殼和柔性石墨烯的結(jié)合可有效提高復合材料的電導率，并可適應硅在循環(huán)過程中巨大的體積變化.在100 mA g-1的低電流密度下，該種材料的初始可逆性為1 599 mA·h g-1，當在200 mA g-1下循環(huán)多次后的容量保持率高達94.9%.此外，即使在2 000 mA g-1的高電流密度下，Si@C@RGO負極也仍有951 mA·h g-1的高可逆比容量.研究證明，石墨烯是一種防止硅在脫嵌鋰過程中結(jié)構變化的有效緩沖元素，且可極大地提高鋰電池的可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性[55].

圖7 Si@C和Si@C@RGO復合材料電化學性能比較 [54]

Fig.7 Comparision of the electrochemical performance of Si@C and Si@C@RGO composite [54]

4 展 望

一般來說，對硅碳負極材料的研究主要是針對更高能量密度、更大充放電性能、更高循環(huán)穩(wěn)定性和更高安全性鋰離子電池方面的發(fā)展.表面涂覆改性是電極材料制備的基本工藝，可提高材料加工性能，提高電解質(zhì)的相容性，降低不可逆容量，提高初始庫侖效率.對材料的比例和循環(huán)性能的改進研究主要集中在用摻雜、改性或噴霧干燥等方法對材料進行納米化，提高電子和離子的傳輸速率以改善材料的導電性和穩(wěn)定性.具有良好的機械彈性、高電導率和化學穩(wěn)定性的碳材料在鋰離子電池硅碳負極材料的發(fā)展中具有巨大的潛力.此外，對于鋰離子電池硅碳負極材料脫嵌鋰機理的研究，以及與硅碳材料更相容的粘結(jié)劑和電解液的探索，也是未來50年的研究熱點.