鐵基超導(dǎo)體.重費(fèi)米子化合物.贗能隙.這些量子材料的概述

一、鐵基超導(dǎo)體的奇特磁結(jié)構(gòu)

高溫超導(dǎo)(包括鐵基超導(dǎo))電子配對機(jī)制是超導(dǎo)物理的核心，這讓多少人魂?duì)繅衾@幾十年。除了最近有很強(qiáng)的聲音聲稱銅基和鐵基高溫超導(dǎo)依然是BCS機(jī)制占主導(dǎo)外，自旋漲落導(dǎo)致鐵基超導(dǎo)配對也是一種聲音，雖然超導(dǎo)電性跟磁性從來就不是一路人。所以，鐵基超導(dǎo)中磁性和磁結(jié)構(gòu)研究一直是被寄予厚望的主流，甚至超越對超導(dǎo)態(tài)本身的關(guān)注。畢竟，將超導(dǎo)態(tài)與磁性聯(lián)系起來，是超越BCS之外的新物理。

好吧，可以看到，鐵基超導(dǎo)磁結(jié)構(gòu)研究的論文就像吃飯一樣，一日三頓，日復(fù)一日，不能將息。目前已經(jīng)達(dá)成共識的是，鐵基超導(dǎo)磁結(jié)構(gòu)的成對波矢總是(π,0)和(0, π)。與此對應(yīng)的磁結(jié)構(gòu)可能有三種：自旋密度波條紋相(stripe-type spin-density wave, SSDW)、自旋電荷密度波相(spin-charge-density wave, SCDW)、自旋渦旋點(diǎn)陣相(spin-vortex crystal, SVC)。對SSDW和SCDW相，已經(jīng)有連篇累贅的實(shí)驗(yàn)報(bào)道，不足為奇。圖1所示為電荷密度波和自旋密度波示意圖，其中(B)是條紋狀自旋密度波的截?cái)鄶嗝嫘螒B(tài)。

圖1.固體中的電荷密度波(A)和自旋密度波條紋(B)示意圖。((A)https://today.anl.gov/2015/11/the-realm-of-the-charge-density-wave/#prettyPhoto, (B)http://qpt.physics.harvard.edu/compete.html)

圖2.刺猬狀(hedgehog)SVC的空間形態(tài)。

(A) 刺猬的衣服，以刺狀密布于背部，向外張開。(B) 磁性材料中的斯格明子(skyrmions)結(jié)構(gòu)中的自旋組態(tài)以及映射到球面上的形態(tài)，其中一類(左側(cè))就是刺猬狀形態(tài)，對應(yīng)的斯格明子稱之為Neel型渦旋態(tài)，沒有手性(spiral)。另一類(右)有手性，成為Bloch型渦旋態(tài)。(C) 平面空間看渦旋態(tài)(C1)、Bloch型渦旋態(tài)(C2)、Neel型(刺猬狀)斯格明子(C3)。(D) Ni和Co摻雜的鐵基超導(dǎo)化合物CaKFe4As4中發(fā)現(xiàn)的所謂刺猬狀單元有序排列，即所謂的SVC。

(B)Skyrmions: http://www.christophschuette.com/physics/skyrmions.php

(C)https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022024817301677

(D)Hedgehog: https://eurekalert.org/multimedia/pub/162959.php

奇怪的是，第三種，即SVC相，雖然理論預(yù)言早就有了，但實(shí)驗(yàn)上從未被觀測到。SVC是一個什么形態(tài)？作為說明，顯示于圖2。來自Iowa州立大學(xué)、Ames國家實(shí)驗(yàn)室、法蘭克福大學(xué)、田納西大學(xué)、橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室和明尼蘇達(dá)大學(xué)的一支合作團(tuán)隊(duì)，包括像C.D. Batista等知名學(xué)者，在該領(lǐng)域名家Paul C. Canfield領(lǐng)銜下，窮盡一系列高大上的表征手段，揭示出奇異的SVC的確是存在的。

這一工作的價(jià)值不僅僅是發(fā)現(xiàn)了第三種磁結(jié)構(gòu)，而且對于揭示鐵基超導(dǎo)中自旋漲落的重要作用及變化多端的多相競爭行為也有很大參考價(jià)值。這是非常有創(chuàng)新力度的工作，發(fā)表在《npj Quantum Materials》上，論文題目與鏈接如下：

Hedgehog spin-vortex crystal stabilized in a hole-doped iron-based superconductor

https://www.nature.com/articles/s41535-017-0076-x

Iron-based superconductors: making a hedgehog spin-vortex crystal

The magnetic texture of a new superconductor adopts a in-out spin, spin-vortex crystal motif, fulfilling theoretical predictions. Many iron-based superconductors have magnetic phases arising from combining two basic magnetic structures, but only two of three possible combinations had previously been observed. A team led by Paul Canfield of Iowa State University and Ames Laboratory have synthesised a material withthe third type of magnetic structure called a hedgehog spin-vortex crystal. The authors began with a compound with spatial symmetry that could help stabilise the structure, but without magnetic order. By tuning the chemical composition they induced magnetism and successfully obtained the desired phase. The sensitivity of the magnetic state to the symmetry and composition indicates that different phases are energetically close, suggesting magnetic fluctuations may play a significant role in the physics of iron-based superconductors.

二、重費(fèi)米子化合物CeRh0.58Ir0.42In5反常量子臨界性

《npj Quantum Materials》似乎很青睞重費(fèi)米子材料，已經(jīng)發(fā)布了好幾篇這一主題的文章。費(fèi)米子化合物本來就會擋住一大群學(xué)者，再加上一個“重”，估計(jì)會讓更多學(xué)者擔(dān)心重壓而退避三舍。npj QM 與高 IF 無緣大概于此，雖然這些文章真的很厚實(shí)、精致、深刻而會歷久彌香。我們首先需要將什么是“重費(fèi)米子”交代一二；很快我們會看到，它并非鋼鐵巨人，雖然比紙老虎要結(jié)實(shí)一些。

所謂重費(fèi)米子，是指一類金屬間化合物體系，其中的載流子輸運(yùn)，特別是高溫區(qū)的輸運(yùn)，可以用經(jīng)典電子輸運(yùn)理論如Drude模型定性描述，就像大學(xué)物理《電磁學(xué)》課程講授的那般。不過，如果您定量去分析所測得的比熱Cp與溫度 T 之關(guān)系、或電阻 R 與溫度 T 之關(guān)系，會很容易看到：高溫區(qū)，這些關(guān)系與普通的自由電子輸運(yùn)規(guī)律并無很大不同，呈現(xiàn)一般金屬的自由電子氣行為。但一旦到了低溫區(qū)，如10 K 左右，這些關(guān)系中線性項(xiàng)比正常自由電子氣模型給出的大很多(多至數(shù)千倍)。用電磁學(xué)語言描述，重費(fèi)米子化合物中的電子有效質(zhì)量比自由電子大數(shù)千倍，電子散射強(qiáng)度、電阻率也要比一般金屬大很多。因?yàn)檩d流子電子是費(fèi)米子，我們就稱呼這種“重得多”的電子為“重費(fèi)米子”。當(dāng)然，現(xiàn)在我們知道，重費(fèi)米子體系很多，低溫下除了“糟糕的”金屬態(tài)外，也會出現(xiàn)超導(dǎo)電性、絕緣態(tài)和不同的磁有序態(tài)。

這種重費(fèi)米子主要存在于一些稀土或者錒系元素化合物中，它們因此稱為重費(fèi)米子系統(tǒng)。這些化合物未填滿的能帶中有4 f 或者5 f 電子軌道，比較擴(kuò)展。這些4 f /5 f 電子軌道表觀上呈現(xiàn)分立而很強(qiáng)的局域磁矩，如圖3(A)箭頭所示意，從而對傳導(dǎo)電子施加很強(qiáng)的作用。這時，載流子屬性很大程度上可以由RKKY理論描述。從這個意義上，學(xué)界也認(rèn)為這些化合物是強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)。一方面，電子很大的有效質(zhì)量導(dǎo)致類似于“重”費(fèi)米子行為，可以用朗道的費(fèi)米液體理論去描述。另一方面，傳導(dǎo)電子與局域磁矩間很強(qiáng)的相互作用，又導(dǎo)致低溫區(qū)明顯偏離費(fèi)米液體行為，即它們是non-Fermi liquids。

圖3.(A) 能帶(價(jià)帶)中4 f /5 f 電子軌道很擴(kuò)展，唯像上類似于形成局域磁矩，與傳導(dǎo)電子形成強(qiáng)相互作用。(B)高溫區(qū)，傳導(dǎo)電子與局域磁矩耦合比較弱，因此輸運(yùn)靠近費(fèi)米液體行為。低溫區(qū)中，傳導(dǎo)電子與局域磁矩很強(qiáng)的耦合，有可能導(dǎo)致兩者反平行排列(不是全部都形成)，類似于spin-0 singlet (Ising瞎掰的)鍵。這個鍵就顯示出無磁性。這實(shí)際上就是所謂的Kondo效應(yīng)。(C)低溫區(qū)，因?yàn)閭鲗?dǎo)電子與局域磁矩有耦合，傳導(dǎo)電子巡游導(dǎo)電是RKKY型的，會形成自旋有序態(tài)(大多數(shù)情況下是反鐵磁序)。這種RKKY傳導(dǎo)與Kondo效應(yīng)相互競爭，導(dǎo)致偏離費(fèi)米液體行為(non-Fermi liquid)。

(A)http://www.rle.mit.edu/cua/highlights/when-one-electron-is-not-enough/

(B)https://en.wikipedia.org/wiki/Kondo_effect

(C)http://kimura-lab.com/2016/RKKYvsKondo_s.jpg

至于為什么會偏離費(fèi)米液體理論，我們用簡單而欠嚴(yán)謹(jǐn)?shù)恼Z言大概描畫一下，您會覺得挺有趣。因?yàn)橛芯钟虼啪兀驗(yàn)橛袀鲗?dǎo)電子，因?yàn)橛袀鲗?dǎo)電子與局域磁矩的強(qiáng)烈相互作用，至少兩個emergent效應(yīng)會進(jìn)入：

(1)傳導(dǎo)電子與局域磁矩耦合，導(dǎo)致類Kondo效應(yīng)，導(dǎo)致非磁性態(tài)。在高溫下，這種耦合可能很弱，因此對輸運(yùn)影響不大。但在低溫區(qū)，這種耦合變得很強(qiáng)，局域磁矩將與周圍傳導(dǎo)電子兩兩成對，導(dǎo)致反平行共價(jià)鍵合，出現(xiàn)非磁性態(tài)。注意這里的關(guān)鍵詞：反平行共價(jià)鍵合！

(2)傳導(dǎo)電子巡游遵從RKKY機(jī)制，導(dǎo)致反鐵磁態(tài)。在高溫區(qū)，傳導(dǎo)電子巡游基本按照正常態(tài)進(jìn)行。低溫區(qū)，傳導(dǎo)電子受到局域磁矩的強(qiáng)烈耦合，將按照RKKY機(jī)制巡游。這種巡游機(jī)制會導(dǎo)致自旋有序態(tài)，大多數(shù)情況下是反鐵磁態(tài)。

對重費(fèi)米子體系，在低溫區(qū)，上述兩種機(jī)制共存競爭，導(dǎo)致非常奇怪的輸運(yùn)行為。有些性質(zhì)可以用費(fèi)米液體理論描述，有些則不行，即我們所說的non-Fermi liquid。

物理學(xué)家了解到這些微觀機(jī)制后，馬上就不安分起來。有兩點(diǎn)感想：(a)既然是競爭，調(diào)控競爭的雙方就有相變的可能，這里就是量子相變。競爭相圖中某些特定區(qū)域就是典型的non-Fermi liquid區(qū)域，相變點(diǎn)會出現(xiàn)在那里。(b) 圖3(B)所示的傳導(dǎo)電子與局域自旋形成valence bond state很容易讓人想起超導(dǎo)機(jī)制，因此調(diào)控這種競爭很可能會導(dǎo)致超導(dǎo)電性！

事實(shí)上，上述兩點(diǎn)感想不過是Ising學(xué)習(xí)之后放的馬后炮。歷史進(jìn)程正是如此，所以重費(fèi)米子體系才這么讓物理學(xué)者著迷而夜以繼日。如圖4所示，研究重費(fèi)米子體系中的量子相變和超導(dǎo)電性就成為凝聚態(tài)物理的一個重要方向，相關(guān)的深入物理研究正在不斷涌現(xiàn)。

圖4.(A) 包含量子臨界點(diǎn)(QCP)的相圖，這里p是調(diào)控物理參量。在QCP附近，可能會出現(xiàn)有價(jià)值的新物理和新效應(yīng)，如超導(dǎo)電性。(B)重費(fèi)米子體系中的量子相變相圖，這里d是調(diào)控參量，如壓力、外場、摻雜等?？梢钥吹?，右側(cè)是費(fèi)米液體區(qū)域，左側(cè)是反鐵磁有序態(tài)，中間存在一個non-Fermi liquid區(qū)域，超導(dǎo)電性應(yīng)運(yùn)而生。

(A)https://en.wikipedia.org/wiki/Fermi_liquid_theory

(B)http://www.toulouse.lncmi.cnrs.fr/spip.php?rubrique67&lang=en

作為這一方向重要進(jìn)展之一，這里我們展示洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室的大牛J.D. Thompson課題組與浙大XinLu及萊斯大學(xué)Qimiao Si教授等合作開展的一項(xiàng)研究。他們針對CeRh0.58Ir0.42In5這一重費(fèi)米子化合物，研究電輸運(yùn)與熱電勢對壓力的依賴關(guān)系。與以往工作很大不同的是，這里他們觀測到兩個清晰的量子臨界點(diǎn)，很是令人奇怪。在0.6 GPa 處，出現(xiàn)一個Kondo態(tài)失穩(wěn)(breakdown)的臨界點(diǎn)，費(fèi)米面突然發(fā)生重構(gòu)，伴隨著大磁矩的反鐵磁態(tài)向自旋密度波態(tài)的轉(zhuǎn)變。而在1.06 GPa 處，才是自旋密度波態(tài)向重費(fèi)米液體態(tài)的轉(zhuǎn)變。這里的新意還表現(xiàn)在，熱電勢測量技術(shù)可以揭示相變點(diǎn)處的費(fèi)米面變化。雖然費(fèi)米面表征也有其它技術(shù)，但熱電勢測量相對簡單直接。由此可見，重費(fèi)米子體系的量子臨界相變行為也遠(yuǎn)非圖4所示那么簡單，超導(dǎo)電性的出現(xiàn)可能是一個更為精彩的進(jìn)程。我們看到，這一重費(fèi)米子系統(tǒng)的研究依然是以超導(dǎo)電性為目標(biāo)的，所謂超導(dǎo)是綱，綱舉目張，引誘各種把式紛紛登場，就是這個道理。

有關(guān)這一成果的詳細(xì)進(jìn)展可參見《npj Quantum Materials》如下論文鏈接：

Unconventional and conventional quantum criticalities in CeRh0.58Ir0.42In5

https://www.nature.com/articles/s41535-018-0080-9

Strongly correlated systems: One material, two quantum critical points

Two qualitatively different quantum critical points—QCPs, points in the phase diagram where continuous transitions happen at zero temperature—are encountered in a heavy-fermion material under pressure. Better understanding heavy-fermion materials, so called because oftheir electrons’ large effective mass, is important to shed light on non-Fermi liquid and unconventional superconductivity. A team led by Yongkang Luo and Joe Thompson at Los Alamos National Laboratory, USA, measured the pressure-dependent resistivity, thermopower and AC specific heat of the heavy-fermion compound CeRh0.58Ir0.42In5, unveiling an unconventional QCP accompanied by a sudden Fermi surface reconstruction, followed by a conventional spin-density wave QCP and finally by a heavy Fermi-liquid state. The results agree with theoretical predictions and suggest that thermopower can be used to investigate Fermi surfaces when direct measurements are unavailable. Moreover, the gained insights should be generally applicable to QCPs in heavy-fermion materials.

三、氧化物異質(zhì)結(jié)量子肼中的贗能隙——迷一般的行為

超導(dǎo)物理和材料的萬千景象可不僅僅是上述討論的重費(fèi)米子體系量子臨界性，還有很多的企圖與超導(dǎo)掛起鉤來。高溫超導(dǎo)中所謂贗能隙物理也是一條線索。

所謂贗能隙，是一個針對超導(dǎo)臨界相變而提出的一個概念。Ising是外行，嘗試著給出粗淺理解。超導(dǎo)輸運(yùn)通過電子庫柏對實(shí)現(xiàn)，在超導(dǎo)態(tài)，要破壞庫柏對當(dāng)然需要施加外部能量，如磁場。當(dāng)溫度升高到超導(dǎo)轉(zhuǎn)變臨界點(diǎn)溫度Tc時，庫柏對即自行解散，無需能量。這個能量我們稱之為破壞庫柏對的“能隙”，它與傳統(tǒng)能帶理論的能隙不是一回事，所以被稱之為“贗能隙”(pseudogap)。換一句話說，超導(dǎo)態(tài)是庫柏對的凝聚態(tài)，類似于能帶中的價(jià)帶。您要破壞這一凝聚態(tài)，從中激發(fā)出單電子態(tài)(類比于導(dǎo)帶中的電子)，就需要克服這個贗能隙能量。所以，從輸運(yùn)角度，這個概念與傳統(tǒng)能帶概念是“相反”的。

常規(guī)超導(dǎo)的贗能隙在Tc處消失，體系歸于正常金屬態(tài)。但高溫超導(dǎo)不同，在Tc之上庫柏對密度ncp依然不為零。這些庫柏對一定程度是關(guān)聯(lián)的，但不再是超導(dǎo)態(tài)中的相干態(tài)。庫柏對密度一直到某個遠(yuǎn)高于Tc的溫度 T* 才變?yōu)榱?。定性的相圖可見于圖5(A)，我們將 T* 和Tc 之間的區(qū)域稱為“贗能隙”區(qū)域，雖然這一區(qū)域中尚有很多值得商榷之處。這一異常行為在高溫超導(dǎo)中很常見，鐵基超導(dǎo)中也有。雖然現(xiàn)象早就被發(fā)現(xiàn)，但其具體機(jī)制是什么并不清楚。毫無疑問，誰都會同意揭示這一機(jī)制的重要性，雖然幾十年來超導(dǎo)界并未有定論。

最簡單的理解是，庫柏對在進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)之前就已經(jīng)形成，只是在“贗能隙”區(qū)域沒有達(dá)到足夠的密度而實(shí)現(xiàn)相干態(tài)。這一圖像在 T* 以下不過是一個漸進(jìn)過渡狀態(tài)，量子相變只是發(fā)生在Tc 處。另外一種理解則認(rèn)為，在 T* 處就已經(jīng)出現(xiàn)相變，如圖5(B)所示。果若如此，則應(yīng)該存在一個描述 T* 的量子臨界點(diǎn) QCP ，在此附近反鐵磁態(tài)與費(fèi)米液態(tài)相互競爭。如果 QCP 處存在很強(qiáng)的漲落，則這種漲落意味著另一條走向超導(dǎo)電性之路。

5.(A) 與贗能隙相關(guān)的超導(dǎo)相圖，其中贗能隙相作為一個量子態(tài)也展現(xiàn)臨界溫度T*，導(dǎo)致量子臨界點(diǎn) QCP 的出現(xiàn)(http://www.thespectrumofriemannium.com/2017/07/17/log193-bits-on-black-holes-ii/)。

(B) 在銅氧化物贗能隙區(qū)域的準(zhǔn)粒子干涉測量清晰揭示這一區(qū)域非相干的d波超導(dǎo)電性

(https://www.bnl.gov/newsroom/news.php?a=110994)。

(C) 銥氧化物中電子相、贗能隙相分離和雜質(zhì)帶莫特相變圖像。毫無疑問，摻雜導(dǎo)致莫特絕緣體失穩(wěn)的機(jī)制看起來與電子相分離如出一轍(http://www.allanlab.org/publications/)。

當(dāng)然，如果意識到高溫超導(dǎo)與莫特絕緣體之間的聯(lián)系，我們很容易設(shè)想在摻雜的莫特絕緣體中有類似的贗能隙行為存在。再推而廣之，過渡金屬化合物，特別是氧化物，如CMR錳氧化物，甚至是鐵電氧化物，類似的唯像行為也并非罕見，如圖5(C)所示。CMR錳氧化物中的電子相分離、弛豫鐵電體中的Burn臨界點(diǎn)等等，都有唯像上類似的特征，不過這些特征與高溫超導(dǎo)比較是小巫見大巫罷了。好在我們有這一giant、且具有普遍意義的科學(xué)問題，就可以將“贗能隙”的概念運(yùn)用到那些看起來與超導(dǎo)有著千絲萬縷聯(lián)系的問題上去。由此開來，從事量子材料的學(xué)者們就可以在很多關(guān)聯(lián)量子體系中借用這種“贗能隙相”的概念，安德森的emergent phenomena指引我們走向“分離”的深刻意義由此可見一斑。

圖6.SmTO/STO/SmTO三明治異質(zhì)結(jié)中的μSR測量。圖中也示意出異質(zhì)結(jié)樣品的橫斷面示意圖。

于是，就有很多學(xué)者躍躍欲試，開始了更廣范圍的探索。加州大學(xué)圣芭芭拉分校物理系年輕教授S.D. Wilson原來是一位玩中子的主。他從Boston College物理系跳槽到圣芭芭拉后，開始發(fā)展高水準(zhǔn)外延制備技術(shù)和μSR表征技術(shù)。他選擇的一個課題便是利用μSR表征技術(shù)、X射線反射譜技術(shù)和極化中子反射譜等技術(shù)，別出心裁地在SmTiO3/ SrTiO3/ SmTiO3( SmTO / STO / SmTO ) 三明治量子肼中探測界面磁性。這里，SmTO是莫特絕緣體態(tài)，他們通過調(diào)控STO層的厚度，可以實(shí)現(xiàn)所謂贗能隙態(tài)。注意到，SmTO中的Ti為+3價(jià)，無論是SmO原子面還是TiO2原子面，與STO形成的界面處會注入一個載流子，界面處因此形成準(zhǔn)二維電子液體(2D金屬)。只要STO厚度足夠薄，例如3-5個SrO原子面厚度，則界面處的載流子可能巡游進(jìn)絕緣體STO內(nèi)部，看起來像隧穿過程，再穿透進(jìn)入到相鄰的SmTO層。這種隧穿過程表現(xiàn)為隨著STO厚度變化而出現(xiàn)金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變。事實(shí)上，Wilson確認(rèn)，在STO為5個SrO層厚度時，量子肼展示了清晰的準(zhǔn)靜態(tài)反鐵磁性，在MIT相變點(diǎn)附近呈現(xiàn)很顯著的贗能隙特征。

雖然μSR表征技術(shù)探測磁性本身是個有點(diǎn)專門化的技術(shù)活，但現(xiàn)在國內(nèi)外已經(jīng)有很多研究團(tuán)隊(duì)能夠生長超高質(zhì)量、厚度為個位數(shù)晶胞層的異質(zhì)結(jié)或三明治超晶格，因此可通過理論設(shè)計(jì)剪裁各種關(guān)聯(lián)氧化物體系，然后借助磁輸運(yùn)測量，探測贗能隙態(tài)的信號。這種方案與探測超導(dǎo)體中的贗能隙有諸多相似之處，但emergent phenomena卻可能更加豐富、寬廣，反過來推動對高溫超導(dǎo)贗能隙機(jī)制的深刻理解。