鋰離子電池關(guān)鍵非主材之一的導(dǎo)電劑的基礎(chǔ)知識以及應(yīng)用

作為鋰離子電池關(guān)鍵非主材之一的導(dǎo)電劑，在整個(gè)鋰離子極片上起到了非常重要的作用，它最基本的功能就是導(dǎo)電，在極片制作時(shí)通常加入一定量的導(dǎo)電物質(zhì)，在活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間起到收集微電流的作用，以減小電極的接觸電阻加速電子的移動(dòng)速率，同時(shí)也能有效地提高鋰離子在電極材料中的遷移速率，從而提高電極的充放電效率，本文就從常用的導(dǎo)電劑入手，給廣大鋰電同仁們普及一下導(dǎo)電劑的基礎(chǔ)知識以及應(yīng)用。

1. 導(dǎo)電劑的分類以及概述

從上述表中可以看出，導(dǎo)電劑的比表面積是在逐漸增大的，同時(shí)顆粒也是越來越小，吸油值是越來越大的，就目前鋰離子電池市場而言，正極導(dǎo)電劑用的比較多的是CNT、CNT與SP、CNT與石墨烯的混合使用等等，都是為了構(gòu)成立體的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而進(jìn)行的嘗試，負(fù)極導(dǎo)電劑還是以SP為主，下面就各個(gè)材料的導(dǎo)電機(jī)理進(jìn)行分析。

從圖中可以看出，SP和導(dǎo)電石墨SFG6都是剛性的納米顆粒，在材料與顆粒之間形成點(diǎn)接觸，在中低端的鋰電市場里，SP作為正極導(dǎo)電劑的應(yīng)用還是十分廣泛，因其具有更好的離子和電子導(dǎo)電能力,具有較大的比表面積,所以有利于電解質(zhì)的吸附而提高離子電導(dǎo)率，其一次顆粒團(tuán)聚形成支鏈結(jié)構(gòu),能夠與活性材料形成鏈?zhǔn)綄?dǎo)電結(jié)構(gòu),有助于提高材料的電子導(dǎo)電率。但隨著動(dòng)力電池能量密度的提升，單純用SP已經(jīng)不能滿足動(dòng)力電池性能的需求，需要開發(fā)出更好的導(dǎo)電劑，因此，CNTs、VGCF、石墨烯等應(yīng)運(yùn)而生。

對于CNTs，作為導(dǎo)電劑與SP配合使用，能夠在電極活性材料中形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；添加后極片有較高的韌性, 能改善充放電過程中材料體積變化而引起的剝落, 提高循環(huán)壽命；可大幅度提高電解液在電極材料中的滲透能力，但由于其較大的比表面積，在勻漿分散是會(huì)有一定的難度，目前市售的都是含量5%左右的漿料，直接在勻漿時(shí)使用；

而最近風(fēng)頭正熱的石墨烯，其作為導(dǎo)電劑也可以起到CNTs的作用，但就目前而言，在鋰電上的優(yōu)勢尚未體現(xiàn)出來，而其較難的勻漿分散工藝、較高的價(jià)格、以及表面具有大量官能團(tuán)給后續(xù)帶來的導(dǎo)電性問題等等，都會(huì)給其的應(yīng)用帶來的一定的困擾，仍然需要很長的路去走。

2. 導(dǎo)電劑的合成方法

導(dǎo)電炭黑合成方法

CNTs的合成方法

石墨烯合成方法：

微機(jī)械剝離法

2004年，Geim等首次用微機(jī)械剝離法，成功地從高定向熱裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite)上剝離并觀測到單層石墨烯。Geim研究組利用這一方法成功制備了準(zhǔn)二維石墨烯并觀測到其形貌，揭示了石墨烯二維晶體結(jié)構(gòu)存在的原因。微機(jī)械剝離法可以制備出高質(zhì)量石墨烯，但存在產(chǎn)率低和成本高的不足，不滿足工業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)要求，目前只能作為實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備。

化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)首次在規(guī)?；苽涫┑膯栴}方面有了新的突破。CVD法是指反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。麻省理工學(xué)院的Kong等、韓國成均館大學(xué)的Hong等和普渡大學(xué)的Chen等在利用CVD法制備石墨烯。他們使用的是一種以鎳為基片的管狀簡易沉積爐，通入含碳?xì)怏w，如：碳?xì)浠衔?，它在高溫下分解成碳原子沉積在鎳的表面,形成石墨烯，通過輕微的化學(xué)刻蝕，使石墨烯薄膜和鎳片分離得到石墨烯薄膜。這種薄膜在透光率為80%時(shí)電導(dǎo)率即可達(dá)到1.1×106S/m，成為目前透明導(dǎo)電薄膜的潛在替代品。用CVD法可以制備出高質(zhì)量大面積的石墨烯，但是理想的基片材料單晶鎳的價(jià)格太昂貴，這可能是影響石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)的重要因素。CVD法可以滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量石墨烯的要求，但成本較高，工藝復(fù)雜。

氧化-還原法

氧化-還原法制備成本低廉且容易實(shí)現(xiàn)，成為制備石墨烯的最佳方法，而且可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯不易分散的問題。氧化-還原法是指將天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨(GO)，經(jīng)過超聲分散制備成氧化石墨烯(單層氧化石墨)，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團(tuán)，如羧基、環(huán)氧基和羥基，得到石墨烯。

氧化-還原法被提出后，以其簡單易行的工藝成為實(shí)驗(yàn)室制備石墨烯的最簡便的方法，得到廣大石墨烯研究者的青睞。Ruoff等發(fā)現(xiàn)通過加入化學(xué)物質(zhì)例如二甲肼、對苯二酚、硼氫化鈉(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基團(tuán)，就能得到石墨烯。氧化-還原法可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯難以分散在溶劑中的問題。

氧化-還原法的缺點(diǎn)是宏量制備容易帶來廢液污染和制備的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元環(huán)、七元環(huán)等拓?fù)淙毕莼虼嬖?OH基團(tuán)的結(jié)構(gòu)缺陷，這些將導(dǎo)致石墨烯部分電學(xué)性能的損失，使石墨烯的應(yīng)用受到限制。

溶劑剝離法

溶劑剝離法的原理是將少量的石墨分散于溶劑中，形成低濃度的分散液，利用超聲波的作用破壞石墨層間的范德華力，此時(shí)溶劑可以插入石墨層間，進(jìn)行層層剝離，制備出石墨烯。此方法不會(huì)像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，可以制備高質(zhì)量的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的產(chǎn)率最高(大約為8%)，電導(dǎo)率為6500S/m。研究發(fā)現(xiàn)高定向熱裂解石墨、熱膨脹石墨和微晶人造石墨適合用于溶劑剝離法制備石墨烯。溶劑剝離法可以制備高質(zhì)量的石墨烯，整個(gè)液相剝離的過程沒有在石墨烯的表面引入任何缺陷，為其在微電子學(xué)、多功能復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊的應(yīng)用前景。缺點(diǎn)是產(chǎn)率很低。

溶劑熱法

溶劑熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中，采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度)，在反應(yīng)體系中自身產(chǎn)生高壓而進(jìn)行材料制備的一種有效方法。

溶劑熱法解決了規(guī)?；苽涫┑膯栴}，同時(shí)也帶來了電導(dǎo)率很低的負(fù)面影響。為解決由此帶來的不足，研究者將溶劑熱法和氧化還原法相結(jié)合制備出了高質(zhì)量的石墨烯。Dai等發(fā)現(xiàn)溶劑熱條件下還原氧化石墨烯制備的石墨烯薄膜電阻小于傳統(tǒng)條件下制備石墨烯。溶劑熱法因高溫高壓封閉體系下可制備高質(zhì)量石墨烯的特點(diǎn)越來越受科學(xué)家的關(guān)注。溶劑熱法和其他制備方法的結(jié)合將成為石墨烯制備的又一亮點(diǎn)。

3. 導(dǎo)電劑的未來發(fā)展趨勢

隨著動(dòng)力電池能量密度的提升，對導(dǎo)電劑的要求也是水漲船高，基于老李這么多年的研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，對于導(dǎo)電劑的發(fā)展趨勢主要在以下幾個(gè)方面；

1） 環(huán)保性 隨著技術(shù)的發(fā)展，正極也開始逐漸應(yīng)用水作為溶劑，這就要求導(dǎo)電劑不僅僅要親油，還得親水，易于分散；

2） 含量的降低 活性物質(zhì)的含量越來越高，非活性物質(zhì)的含量越來越低，這就要求導(dǎo)電劑的添加量必須很少，同時(shí)還能起到很好的導(dǎo)電效果；

3） 三維立體的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò) 復(fù)合導(dǎo)電劑的使用，無論是點(diǎn)接觸、線接觸、面接觸等等，都是為了構(gòu)建立體的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，利于鋰離子的穿梭；

4） 合成簡單、價(jià)格低廉

小結(jié)：本文主要介紹了鋰離子電池輔材中比較重要的組成部分——導(dǎo)電劑，從分類、導(dǎo)電機(jī)理、生產(chǎn)方式、未來的發(fā)展趨勢幾個(gè)方面做了詳細(xì)的介紹，相信廣大鋰電同仁們對導(dǎo)電劑有了初步的認(rèn)識，但在實(shí)際使用過程中，還需要結(jié)合實(shí)際材料的種類、勻漿的方式、需要滿足的電池的性能等多方面去考慮如何選擇一個(gè)合適的導(dǎo)電劑以及含量，這就需要長期的實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)和理論的結(jié)合，相信在不就的將來，會(huì)有更多、更好的導(dǎo)電劑出現(xiàn)在人們的視野中。