上硅所重大發(fā)現(xiàn)：室溫下具有類金屬延展性的無機(jī)半導(dǎo)體

導(dǎo) 讀

最近，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所史迅研究員、陳立東研究員與德國馬普所的Yuri Grin教授等合作，發(fā)現(xiàn)了一種室溫具有和金屬一樣延展性的半導(dǎo)體材料。研究發(fā)現(xiàn)，α-Ag2S是一種典型的半導(dǎo)體，但卻具有非常反常的和金屬類似的力學(xué)性能，特別是它擁有良好的延展性和可彎曲性，有望在柔性電子中獲得廣泛應(yīng)用。

金屬和陶瓷/半導(dǎo)體具有迥然不同的力學(xué)性能，如金屬具有良好的延展性、塑性、易加工等，而陶瓷和半導(dǎo)體則表現(xiàn)為脆性、塑性差、不易加工等特性。人類的生存和發(fā)展離不開這些基礎(chǔ)材料的研究，目前金屬和陶瓷/半導(dǎo)體已走進(jìn)了人們生產(chǎn)和生活的方方面面，但它們力學(xué)性能的差異導(dǎo)致了兩者幾乎孑然相反的應(yīng)用領(lǐng)域。特別由于延展性的差別，金屬和陶瓷/半導(dǎo)體的制備科學(xué)和加工技術(shù)完全不同，如金屬一般采用熔煉結(jié)合機(jī)械加工、沖壓、精密鑄造成型等，而陶瓷/半導(dǎo)體則由于其脆性，一般采用粉末燒結(jié)等方法獲得塊體材料。在一些要求具有特殊形狀或外形、以及變形能力的應(yīng)用場合，目前唯有金屬和有機(jī)材料適合使用，而陶瓷/半導(dǎo)體因其脆性無法滿足此類需求。

近年來，柔性電子引起全世界的廣泛關(guān)注并得到了迅速發(fā)展，并被認(rèn)為有可能帶來一場電子技術(shù)革命。它是將有機(jī)/無機(jī)材料電子器件制作在柔性襯底上的新興電子技術(shù)，以其獨(dú)特的可變形性以及高效、低成本制造工藝，在信息、能源、醫(yī)療、國防等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。然而，目前的無機(jī)材料尤其是半導(dǎo)體均為脆性材料，在大彎曲和大變形下、或者拉伸狀況下極易發(fā)生斷裂進(jìn)而導(dǎo)致器件失效；此外，有機(jī)半導(dǎo)體相對無機(jī)半導(dǎo)體遷移率較低，且電學(xué)性能可調(diào)范圍較小，無法滿足半導(dǎo)體工業(yè)的蓬勃發(fā)展需求。因此，開發(fā)具有良好延展性和彎曲性的無機(jī)半導(dǎo)體材料，實(shí)現(xiàn)柔性電子技術(shù)的集成裝備和制造工藝的突破，是柔性電子發(fā)展的迫切需求。

最近，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所史迅研究員、陳立東研究員與德國馬普所的Yuri Grin教授等合作，發(fā)現(xiàn)了一種室溫具有和金屬一樣延展性的半導(dǎo)體材料（圖1左圖）。研究發(fā)現(xiàn)，α-Ag2S是一種典型的半導(dǎo)體，但卻具有非常反常的和金屬類似的力學(xué)性能，特別是它擁有良好的延展性和可彎曲性，有望在柔性電子中獲得廣泛應(yīng)用。

圖1. α-Ag2S半導(dǎo)體材料的拉伸性能（左圖）和晶體結(jié)構(gòu)（右圖）。

室溫α-Ag2S具有鋸齒形（zig - zag）的褶皺層狀單斜結(jié)構(gòu)（圖1右圖）。4個(gè)S和4個(gè)Ag原子構(gòu)成一個(gè)8原子的圓環(huán)，圓環(huán)和圓環(huán)之間通過S原子連接。α-Ag2S是一種典型的半導(dǎo)體，能帶禁帶寬度在1eV左右；未摻雜的α-Ag2S主要是電子導(dǎo)電，其電子濃度較低，電導(dǎo)率比較小，在0.01Sm-1左右，電子遷移率較大，在100 cm2V-1s-1左右。α-Ag2S的電子濃度和電導(dǎo)率可通過元素?fù)诫s提高幾個(gè)量級，其電性能在半導(dǎo)體區(qū)間可自由調(diào)控。

相對于其他的半導(dǎo)體或者陶瓷，α-Ag2S具有非常奇異和獨(dú)特的力學(xué)性能。它具有和金屬一樣的延展性和變形能力，在外力和大應(yīng)變下不發(fā)生材料的破壞和破碎（圖2a），它的材料加工碎片也和金屬類似為一片片細(xì)長的纏繞絲狀物，而一般陶瓷和半導(dǎo)體的加工碎片則為細(xì)小顆?；蚍勰?。進(jìn)一步表征它的力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)（圖2），α-Ag2S的壓縮變形最大可以達(dá)到50%以上，三點(diǎn)彎曲測試表明它的彎曲最大形變超過20%，拉伸測試則顯示α-Ag2S的拉伸形變可達(dá)4.2%。所有這些數(shù)值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過已知的陶瓷和半導(dǎo)體材料，而和一些金屬的力學(xué)性能相似。

圖2. α-Ag2S半導(dǎo)體材料的力學(xué)性能。

a圖，α-Ag2S的壓縮實(shí)物照片；b圖，壓縮性能；c圖，彎曲性能；d圖，拉伸性能。

進(jìn)一步研究了α-Ag2S這些反常力學(xué)性能的機(jī)制和機(jī)理。對于一個(gè)具有良好滑移能力和延展性的材料，必需滿足兩個(gè)基本條件：一是存在能量勢壘較小的滑移面，能夠在外力的作用下發(fā)生滑動；二是在滑移過程中不發(fā)生分解，仍然維持材料的整體性完整性。我們采用第一性原理計(jì)算模擬了一系列材料包括α-Ag2S、NaCl、石墨、金剛石、金屬M(fèi)g和Ti的滑移過程，發(fā)現(xiàn)α-Ag2S、NaCl、石墨、金屬M(fèi)g和Ti均存在能量勢壘較小的滑移面，其中α-Ag2S的滑移面是（100）面；而金剛石在滑移過程中勢壘太大，不存在滑移面。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)α-Ag2S、金屬M(fèi)g和Ti的滑移面之間的相互作用力比較大，在材料滑移過程中很難產(chǎn)生裂紋和解離，維持了材料的整體性和完整性；而NaCl、石墨和金剛石的滑移面之間的作用力太小，材料在滑移過程中很容易產(chǎn)生裂紋從而解離。還采用量子化學(xué)計(jì)算揭示了α-Ag2S滑移面之間作用力的根源和作用方式，發(fā)現(xiàn)在一個(gè)晶體周期內(nèi)，除了分子間作用力外，（100）滑移面之間（圖1b）只存在2個(gè)黃色S原子和6個(gè)灰色Ag原子之間的成鍵作用。在滑移過程中，2個(gè)S原子沿著6個(gè)Ag原子構(gòu)成的滑軌移動，此時(shí)不斷有舊的Ag-S鍵減弱甚至斷裂，而又有新的Ag-S鍵加強(qiáng)甚至生成。因此，（100）滑移面之間的作用力一直維持在Ag-S的成鍵狀態(tài)，其在滑移過程中能量波動較小，導(dǎo)致了小的滑移能量勢壘；同時(shí)該成鍵狀態(tài)保證了這些滑移面之間較強(qiáng)的作用力，避免了在滑移過程中裂紋的產(chǎn)生甚至材料的解離。

針對柔性電子的應(yīng)用，該團(tuán)隊(duì)還制備了α-Ag2S薄膜，發(fā)現(xiàn)它具有比塊體材料更大的變形能力。同時(shí)還表征了α-Ag2S形變后的電學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)數(shù)十、上百次重復(fù)彎曲變形后，它的電性能基本維持不變或變化很小。

圖3. α-Ag2S半導(dǎo)體彎曲過程中的電阻變化。

不同于已知脆性的陶瓷和半導(dǎo)體材料，α-Ag2S半導(dǎo)體具有類似金屬的力學(xué)性能，在彎曲和變形下能維持材料的整體性和電學(xué)性能。它寬范圍內(nèi)可調(diào)的電性能、合適的帶寬、大的遷移率使其有望廣泛應(yīng)用于柔性電子領(lǐng)域。同時(shí)，本工作也將開啟尋找和發(fā)現(xiàn)其他具有類似金屬力學(xué)性能的半導(dǎo)體材料的研究。

相關(guān)研究發(fā)表于《自然材料學(xué)》雜志（Nature Materials）

研究工作得到了國家自然科學(xué)基金（51625205 and 51632010）、中國科學(xué)院重點(diǎn)部署項(xiàng)目（KFZD-SW-421）、上海市基礎(chǔ)重大項(xiàng)目（15JC1400301）和學(xué)科帶頭人（16XD1403900）等項(xiàng)目的資助和支持。

清華大學(xué) · 馮雪教授點(diǎn)評

史迅研究員、陳立東研究員與馬普所Yuri Grin教授等合作發(fā)現(xiàn)了室溫下具有類金屬延展性的無機(jī)半導(dǎo)體材料，他們從材料可延展機(jī)理、材料性能以及應(yīng)用多層次全方位地對該新型無機(jī)可延展半導(dǎo)體材料進(jìn)行研究和報(bào)道。

室溫下可延展無機(jī)半導(dǎo)體材料不僅是材料科學(xué)的一項(xiàng)重大發(fā)現(xiàn)，對于柔性電子技術(shù)而言更可能是一項(xiàng)具有革命意義的發(fā)現(xiàn)。放眼當(dāng)前柔性電子技術(shù)，它們主要基于兩種技術(shù)路線。一種是基于有機(jī)材料（包括有機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)導(dǎo)體等），它的特點(diǎn)是材料本身具有一定的可延展性，但載流子遷移率較低，電學(xué)性能尚不足與傳統(tǒng)電子材料相比。另一種是基于無機(jī)材料的技術(shù)策略，主要依靠精巧的力學(xué)原理設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)無機(jī)功能部分與柔性可延展基底的集成，同時(shí)集成器件整體具有一定的柔性與可延展性。它的特點(diǎn)是器件性能繼承了傳統(tǒng)無機(jī)電子材料的高速與可靠性，但尚無標(biāo)準(zhǔn)、統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法和制備工藝?？裳诱沟臒o機(jī)半導(dǎo)體材料兼具以上兩種技術(shù)策略的優(yōu)點(diǎn)：材料本身可延展、無機(jī)材料高性能，同時(shí)規(guī)避了相應(yīng)的不足。因此，它的發(fā)現(xiàn)將為柔性電子技術(shù)提供第三種技術(shù)途徑，且有望推進(jìn)柔性電子技術(shù)更快走向成熟產(chǎn)業(yè)化和大規(guī)模應(yīng)用。