石墨烯的制備方法與應用領域

碳元素是構成整個自然界的基本元素，也是人們認識最早的一種元素，其獨特的物理化學性質與不同的形態(tài)隨著科技的不斷進步和發(fā)展而逐漸被人們發(fā)現。

1985年零維結構富勒烯的發(fā)現和1991年二維結構碳納米管的發(fā)現，使碳納米材料在世界范圍內引起了巨大的研究熱潮。

2004年，英國曼徹斯特大學的安德烈·K·海姆教授和科斯佳·諾沃謝洛夫研究員通過“微機械力分離法”，即通過微機械力從石墨晶體表面剝離石墨烯，首次制備出了石墨烯片層，并因此獲得了2010年的諾貝爾物理學獎。

石墨烯

石墨烯（Graphene）是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的一種碳質新材料，其基本結構是由碳原子以sp2雜化鍵合形成的苯六元環(huán)。厚度只有0.335納米,僅為頭發(fā)的20萬分之一，石墨烯的發(fā)現使碳材料家族更加充實完整，形成了包括：零維富勒烯，一維碳納米管，二維石墨烯，三維金剛石和石墨的完整體系。

單原子層石墨烯與富勒烯、碳納米管以及石墨的結構關系示意圖，(a) 石墨烯、(b) 富勒烯、(c) 碳納米管、(d) 石墨

石墨烯是構建其它維數碳質材料的基本單元，具有極好的結晶性、力學性能和電學質量。

（1）石墨烯的強度是已知材料中最高的，達到了130Gpa，是鋼的100 多倍

（2）石墨烯具有很高的楊氏模量和熱導率，達到1060Gpa 和 3000W/m/k。

（3）同時，石墨烯平面結構使其擁有相當高的表面積，達到2600 ㎡/g。

（4）石墨烯特有的平面結構也使其擁有了奇特的電子結構和電學性質，其載流子遷移率達200000 c㎡/v/s，超過商用硅片遷移率的 10 倍以上，所以石墨烯具有非常高的電導率，達6000S/cm。

（5）石墨烯還具有室溫下的量子霍爾效應、雙極性電場效應、反常量子霍爾效應等，使其在電子器件制造等領域具有了重要的應用，對高性能電子器件的發(fā)展起到了重要的推進作用。

石墨烯的制備

1、 膠帶剝離法

通過對天然石墨進行微機械剝離（Micromechanicalcleavage），我們可以得到具有結構較為規(guī)整的石墨烯。

剝離過程如下：首先將具有高結晶度的高定向熱解石墨固定在用雙面膠粘結好的玻璃板上，并使用另一片粘性膠帶對其進行反復撕揭，然后不停地重復這個過程，直至得到透明的片層。最后，將樣品放入有機溶劑中，膠帶被溶解后便可得到石墨烯樣品。

此法的優(yōu)點是可以得到結構較為規(guī)整，單片尺寸較大的石墨烯此法的缺點在于，由于撕揭膠帶的過程高度不可控，會導致試驗的重復性非常差，而且產量小不適合大規(guī)模生產。

2、氣相沉積法

化學氣相沉積法（Chemical vapordeposition，簡稱 CVD）利用甲烷等含碳氣體作為碳源，在不同金屬表面進行沉積生長石墨烯。

此方法優(yōu)點是簡單易行,得到的石墨烯具有較大的尺寸及較高的規(guī)整度，而且隨著研究的深入許多小組報道了將Cu或 Ni 這種基底轉移到各種柔性的聚合物基底上。

傳統(tǒng) CVD 工藝的缺點是制備出的石墨烯樣品形貌和性能受基底材料影響大，且制備出的石墨烯多由納米級到微米級尺寸的石墨烯晶疇拼接而成的多晶材料，石墨烯之間的晶界影響著石墨烯優(yōu)異性能的發(fā)揮。

早期主要用于合金刀具的表面改性,后來被廣泛應用于半導體工業(yè)中薄膜的制備,如多晶硅和氧化硅膜的沉積。近年來,各種納米材料尤其是碳納米管、氧化鋅納米結構、氮化鎵納米線等的制備,進一步推動了CVD方法的發(fā)展。

CVD有兩種生長機制：

表面生長?：

目前大部分以Cu為基體,具有可控性好、成本較低、易于轉移和規(guī)模化制備等優(yōu)點, 但生長的石墨烯具有較多的線缺陷。

滲碳析碳：?

在制備單晶石墨烯方面更具優(yōu)勢，但目前采用昂貴的單晶金屬作為基體,而且石墨烯難以轉移,限制了該方法的進一步應用。

3、SiC 外延生長法

SiC 外延生長法是利用高溫以及高真空條件下將硅原子揮發(fā)去除，得到碳原子結構通過重排，在單晶上形成與SiC 晶型相同的石墨烯單晶。

此方法同樣可以獲得較大尺寸的石墨烯且質量較高。2009年，Thomas Seyller 小組報道了對 SiC 基底進行高溫退火處理后，可以得到了大面積與 SiC晶型相同的二維石墨烯的工藝，為大規(guī)模制備結構規(guī)整的石墨烯電子器件提供了一條新路徑。

但是，此法的缺點在于很難控制石墨烯的層數，以及生成的石墨烯片層很難從基底上剝離下來，而且此工藝成本高，效率低，不適合大規(guī)模生產。因此該方法得到的石墨烯更適合在以SiC為基底的石墨烯器件的研究。

4、化學合成法

K. Mullen 小組利用多環(huán)芳烴碳氫化合物在環(huán)化脫氫的反應過程中生成的稠環(huán)芳烴結構，制備出厚度小于5nm的石墨烯納米片。這種工藝的優(yōu)點在于產量高，結構完整，以及很好的加工性能；

M.Choucair等利用乙醇與金屬鈉在220℃下加熱72小時反應，也制備出厚度接近0.4nm的石墨烯。此法優(yōu)點在于能耗低，可大規(guī)模生產制備。

5、插層石墨法

通過對天然石墨片層中插入一些分子、離子或者原子團后形成一種膨脹石墨，然后對其進行加熱膨脹或者超聲振蕩處理后得到厚度為幾十納米左右的石墨烯納米片。

該工藝的優(yōu)點在于生產過程較為簡單，適合大規(guī)模生產制備，目前市面上可以買到通過插層石墨得到的幾百克以上的石墨烯納米片。但是，此工藝的缺點在于強酸，強堿的引入可導致石墨烯結構的破壞，影響石墨烯性能的發(fā)揮。

6、氧化石墨烯還原法

通過對氧化石墨（GO）進行剝離，然后再通過還原處理得到化學還原石墨烯（reducedgraphene oxide，rGO）是目前報道的石墨烯制備工藝中最為廣泛使用的一種方法。

?優(yōu)勢：成本低廉，工藝簡單，已經實現大規(guī)模量產。含氧基團的存在使得石墨烯容易分散在基體中，更容易和其他物質結合，便于制造復合材料。?

劣勢：純度較低，制成的石墨烯片存在大量結構缺陷，易發(fā)生褶皺或折疊，帶有許多含氧基團，影響了石墨烯的優(yōu)良性質，無法滿足一些應用領域的需要，如光電器件，儲氫材料等。

7、液相剝離天然石墨法

此工藝主要是利用當石墨分散在表面能與其接近的適當溶劑中，石墨烯之間的分子間范德華作用力減弱，從而通過超聲處理將天然石墨在溶劑中直接剝離。

8、其他方法

通過一步電化學將石墨在離子液體中進行剝離，電弧放電，對碳納米管進行剝離同樣可以得到石墨烯或者石墨烯納米帶。

氧化石墨烯

化學式為C4O2-x(OH)2x(0

氧化石墨烯結構示意圖

制備氧化石墨的常用方法主要包括 Brodie方法，Staudenmaier方法以及 Hummers 方法。基本原理：先用強酸處理原始石墨，得到石墨層間化合物，然后用強氧化劑對其進行氧化處理。

原始石墨是疏水的，經過氧化以后石墨表面會形成大量的含氧基團如羧基、羥基、環(huán)氧基等，從而使氧化石墨具有了水溶性，再經過超聲振蕩處理后就可以分散成氧化石墨烯。

氧化石墨烯因為存在含氧基團等缺陷破壞了它本身的電子結構，因此需要經過化學還原或熱還原將含氧基團去掉，修復石墨烯表面的電子結構從而使其具有更優(yōu)異的性能。

氧化石墨烯的特性

(1)良好的親水性和相容性：

理想的石墨烯片表面不含任何活性基團，而氧化石墨烯片層由于含氧活性基團的引入，使其具有了某些新的性質，如親水性、良好的分散性以及相容性。

(2)很好的表面活性和潤濕性：

氧化石墨烯表面的親水性含氧活性基團，使氧化石墨烯具有很強的表面活性和潤濕性，從而使氧化石墨烯能夠在常用的極性溶劑如四氫呋喃等中，形成穩(wěn)定的分散溶液。

(3)可作為補強填充材料：

極性基團同樣使氧化石墨烯與某些極性聚合物的相容性增加，穩(wěn)定分散的氧化石墨烯通過溶液法與聚合物材料混合可以制備出具備優(yōu)良電學性能和力學性能的納米復合材料，使氧化石墨烯成為優(yōu)良的納米復合材料補強填充料。

由于氧化石墨烯的良好性能，其對聚合物材料的力學性能、熱性能等的補強效果相對于其它無機補強填料更優(yōu)異，同時在聚合物基體中的添加量也比傳統(tǒng)的補強填料要少。研究人員利用氧化石墨烯作為補強填料，制備了大量具有優(yōu)異力學性能、熱性能的納米復合材料，對于聚合物復合材料的發(fā)展具有重要意義。

（4）其導電性較差：

含氧活性基團的引入破壞了氧化石墨烯片層內的π鍵，使其喪失了傳導電子的能力，故其導電性較差，因此氧化石墨烯不適合制備要求具有導電能力的電子器件。

（5）具有不同的電子結構：

氧化石墨烯與石墨烯具有不同的電子結構，如果石墨烯完全被氧化則可成為絕緣體，經過還原后又可以從絕緣體變?yōu)閷w。因此，可:以通過改變和控制氧化石墨烯不同的氧化程度實現對石墨烯電子結構的調控。

（6）GO薄膜是一種穩(wěn)定的光電陰極材料

在光強為100mW/cm2的白光照射下,偏壓為－0.4V時,0.1mol?L－1的Na2SO4溶液中薄膜電極的光電流密度達3.72μA/cm2.

（7）光響應性能

氧化石墨烯作為可見和近紅外區(qū)域作為光電探測器具有很好的光響應性能優(yōu)異、靈敏性度高、響應速率快和可重復性好等特點，還發(fā)現在強紫外光下氧化石墨烯的光響應穩(wěn)定性較差。

石墨烯的應用

石墨烯材料的部分應用

現在石墨烯的性質已經得到了比較深入的研究，并且顯示出廣泛的應用前景：它不僅可以替代目前的許多材料，實現性能的提升以及制造成本的降低，如半導體領域中的硅；也可以與其他材料復合，從而改善其性能，形成一系列多功能復合材料；甚至使我們曾經的一些設想成為可能。

現今石墨烯的幾個主要應用領域有：

環(huán)保監(jiān)測領域

功能化石墨烯及石墨烯復合材料，在污染物吸附、過濾方面表現優(yōu)異

電子材料領域—重點領域

透明電極（太陽能電池）

電池負極材料

替代硅的芯片材料

柔性屏幕（可穿戴設備）

……

生物醫(yī)學領域

石墨烯在細胞成像、干細胞工程等生物納米技術領域有著廣泛的應用前景。

散熱材料領域

解決手機、計算機等設備的散熱問題，進一步提升性能。

我們來看看石墨烯的實際應用場景

(1)可做“太空電梯”纜線

石墨烯不僅可用來開發(fā)制造出紙片般薄的超輕型飛機材料、超堅韌的防彈衣,甚至能讓科學家夢寐以求的 2.3萬英里長太空電梯成為現實。研究人員表示,如果這種方法被證明可用以成批制造石墨烯光纖,將能降低超堅固炭素復合材料的成本,炭素復合材料在航空航天、汽車和建筑等領域具有廣泛的用途。

(2)代替硅生產電子產品

硅讓我們邁入了數字化時代,但研究人員仍然渴望找到一些新材料,讓集成電路更小、更快、更便宜。在眾多的備選材料中,石墨烯最引人矚目。石墨烯值得炫耀的優(yōu)點有很多,比如超高強度、高透光性以及超強導電性,這讓它成為了制造可彎曲顯示設備和超高速電子器件的理想材料。石墨烯如今已經出現在新型晶體管、存儲器和其他器件的原型樣品當中。

石墨烯透明導電膜

國際商業(yè)機器公司（IBM）己研制出運行速度最快的石墨烯晶體管。lBM公司于2010年12月發(fā)布了其與美國麻省理工學院(MIT)的共同研究成果——在SiC基板上形成的柵長為240nm的石墨烯場效應晶體管(FET),并驗證其截止頻率為230GHz。石墨烯通過熱外理SiC基板而成膜。IBM表示,計劃將其應用于高頻RF元件。

Rice大學研究人員正在著手研究一類存儲單元密度至少為閃存兩倍的石墨烯片狀存儲器。石墨烯是由沒有卷成納米管的純炭原子薄膜構成,此次Rice大學研究人員首次將石墨烯用于架構更簡單的雙端存儲器件。

科學家發(fā)現,石墨烯還是目前已知導電性能最出色的材料。石墨烯的這種特性尤其適合于高頻電路。高頻電路是現代電子工業(yè)的領頭羊,一些電子設各,例如手機,由于工程師們正在設法將越來越多的信息填充在信號中,它們被要求使用越來越高的頻率，然而手機的工作頻率越高,熱量也越高。于是,高頻的提升便受到很大的限制。由于石墨烯的出現,高頻提升的發(fā)展前景似乎變得無限廣闊了。這使它在微電子領域也具有巨大的應用潛力。研究人員甚至將石墨烯看作是硅的替代品,能用來生產未來的超級計算機。

(3)、光子傳感器

石墨烯還可以以光子傳感器的面貌出現在更大的市場上,用于檢測光纖中攜帶的信息?，F在,這個角色還在由硅擔當,但硅的時代似乎就要結束。去年10月,IBM的一研究小組首次披露了他們研制的石墨烯光電探測器,接下來人們要期待的就是基于石墨烯的太陽能電池和液晶顯示屏了。

英國劍橋大學及法國CNR的研究人員已經制造出超快鎖模石墨烯激光器。由于石墨烯為零能隙的半導體,這項研究成果不僅令人意外,而且顯示了石墨烯在光電器件上大有可為。

(4)納電子器件

石墨烯是納米電路的理想材料,也是驗證量子效應的理想材料。但是由于完整的石墨烯基本沒有帶隙,極大地限制了它在半導體器件上的應用,所以為石墨烯開啟一個帶隙,是一件非常重要的課題。近來研究表明,一維尺度受限的石墨烯納米帶具有一定的帶隙,可以獲得高性能的晶體場效應管,增加芯片速度與效能、降低耗熱量。然而,制備寬度小于10nm的石墨烯納米帶是非常困難的問題。

在納電子器件方面石墨烯的可能應用包括:電子工程領域極具吸引力的室溫彈道場效應管;進一步減小器件開關時間,THz超高頻率的操作響應特性;探索單電子器件在同一片石墨烯上集成整個電路。

據美國物理學家組織網2010年 6月 10日 報道,美國科研人員利用石墨烯制造納米電路領域取得突破性進展。設計出了簡便、快速的納米電線制造方法,能夠調諧石墨烯的電學特征,使氧化石墨烯從絕緣物質變成導電物質。

美國曼徹斯特大學的研究人員用石墨烯制成了分子級電子電路。石墨烯可以被刻成擁有單個晶體管的電子電路,其尺寸不比分子大多少,晶體管尺寸越小,其功能越強。研究人員還表示,從氧化石墨烯到石墨烯的簡單轉換是制造導電性納米線的重要途徑,其不僅可應用于軟性電子學領域,還有望用于生產與生物兼容的石墨烯電線,可被用于測量單個生物細胞的電子信號。

(5)優(yōu)良的太陽能電池

因為石墨烯是透明的,用它制造的電板比其他材料具有更優(yōu)良的透光性。透明的石墨烯薄可制成優(yōu)良的太陽能電池。美國魯特格大學開發(fā)出一種制造透明石墨烯薄膜的技術,這是一種幾厘米寬、1～5nm厚的薄膜。

石墨烯薄膜是一種平坦的單原子碳薄,可用于取代透明導電的ITO電極用于有機太陽能電池。這些薄膜還用于取代顯示屏中的硅薄膜晶體管。石墨烯運送電子的速度比硅快幾十倍,因而用石墨烯制成的晶體管工作得更快、更省電。美國南加州大學的研究人員開發(fā)了一種柔性碳原子薄膜透明材料,并用它制作出有機太陽電池。

(6) 單分子傳感器

美國倫斯勒理工學院的研究者最近發(fā)表的三項新研究成果表明石墨烯應該用于制造風力渦輪機和飛機機翼的增強復合材料。石墨烯可用作吸附劑、催化劑載體、熱傳輸媒體,可制成具有精細結構的電子元件,應用于電池/電容器,即使在生物技術方面也可得到應用。

2010年,美國萊斯大學利用該石墨烯量子點,制作單分子傳感器。萊斯大學將石墨烯薄片與單層氦合形成石墨烷。氦使導電的石墨烯變換成為絕緣的石墨烷。研究人員移除石墨烯薄片兩面的氦原子島,就形成了被石墨烷絕緣體包圍的、微小的導電的石墨烯阱。該導電的石墨烯阱就可作為量子阱。量子點的半導體特性要優(yōu)于體硅材料器件。這一技術可用來制作化學傳感器、太陽能電池、醫(yī)療成像裝置或是納米級電路等。

(7) 觸摸面板試制品不斷面世

除了高速高靈敏度器件之外，透明導電膜也是最接近實用化的的應用例。設想作為目前普遍使用的ITO的替代材料，用于觸摸面板、柔性液晶面板、太陽能電池及有機EL照明等。試制品也接二連三地面世。

透明導電膜這一用途備受期待的原因在于，石墨烯具備較高的載流子遷移率且厚度較薄。一般來說，高透明性與高導電性是互為相反的性質。從這一點來看，ITO正好處在透明性與導電性微妙的此消彼長（Trade-off）關系的邊緣線上（如下圖）。這也是超越ITO的替代材料遲遲沒有出現的原因。

石墨烯在理論上有望避開這種此消彼長的關系成為理想的透明導電膜。其原因是，由于載流子遷移率非常高，即使載流子密度較低，導電性也不容易下降。而載流子密度較低的話，會比較容易穿過更大波長范圍的光。相當于單個原子的超薄厚度同樣有助于提高透明性。

不僅是可見光，石墨烯還可透過大部分紅外線，這一性質目前已為人所知。因此，對于還希望利用紅外線來發(fā)電的太陽能電池而言，石墨烯有望成為劃時代的透明導電膜。與不適于彎曲的ITO相比，還具備柔性較高的優(yōu)勢。

不過，透明導電膜目前還存在很多問題。由于制作大面積石墨烯時會混入很多雜質及缺陷，因此大多數試制品的導電性及透明性都未達到ITO的水平。即便如此，石墨烯仍有望用來制作觸摸面板(如下圖所示)。

（a）為產綜研以石墨烯為透明導電膜制作的觸摸面板。（b）為使用CNT的例子。

這個觸摸屏的工作原理很容易理解，觸摸屏由上下兩層粘在PET薄膜上的石墨烯構成，沒有接觸的情況下，兩層石墨烯被下層上放置的絕緣點陣阻隔而互不接觸。當外界壓力存在的時候，PET薄膜和石墨烯在壓力下發(fā)生形變，這樣上下兩層石墨烯就發(fā)生接觸，電路連通。接觸的位置不同，器件邊緣電極收集到的電信號也不一樣，通過對電信號的分析，就可以確定是觸摸屏上的哪個位置發(fā)生了接觸。三星公司的成功，讓人們看到，這種生成大尺寸石墨烯的方法完全適合于工業(yè)應用，而且相對于傳統(tǒng)方法，成本低了很多。

(8) 石墨烯納米生物傳感器

2010年3月，在中國科學院院長特別基金和國家自然基金項目的支持下,國家納米科學中心石墨烯納米生物傳感器研究取得突破。國家納米科學中心和美國哈佛大學合作首次成功制備了石墨烯與動物心肌細胞的人造突觸,建立了一維、二維納米材料與細胞相結合的獨特研究體系,為生物電子學的研究帶來了新的機遇。

基于石墨烯的復合納米材料生物傳感器

(9) 高速光學調制器

美國華裔科學家使用納米材料石墨烯最新研制出了一款調制器，科學家表示，這個只有頭發(fā)絲四百分之一細的光學調制器具備的高速信號傳輸能力，有望將互聯網速度提高一萬倍，一秒鐘內下載一部高清電影指日可待。這項研究的突破點就在于，用石墨烯這種世界上最薄卻最堅硬的納米材料，做成一個高速、對熱不敏感，寬帶、廉價和小尺寸的調制器，從而解決了業(yè)界長期未能解決的問題。

(10) 石墨烯納米抗菌材料

2010年8月20日,美國化學會《ACS納米》雜志報道了中國科學院上海應用物理研究所物理生物學實驗室在新型石墨烯納米抗菌材料方面的研究工作。

上海應用物理所物理生物學實驗室的博士研究生胡文兵等在樊春海和黃慶研究員的指導下探索了氧化石墨烯的抗菌特性,發(fā)現氧化石墨烯納米懸液在與大腸桿菌孵育2h后，對其抑制率超過90%,進一步的實驗結果表明氧化石墨烯的抗菌性源于其對大腸桿菌細胞膜的破壞。

更重要的是：氧化石墨烯不僅是一種新型的優(yōu)良抗菌材料,而且對哺乳動物細胞產生的細胞毒性很小。

此外,通過抽濾法能夠將氧化石墨烯制備成紙片樣的宏觀石墨烯膜,也能有效地抑制大腸桿菌的生長。由于氧化石墨烯的制備簡便、成本低廉,這種新型的碳納米材料有望在環(huán)境和臨床領域得到廣泛的應用。中國科研人員發(fā)現細菌的細胞在石墨烯上無法生長,而人類細胞卻不會受損。利用這一點石墨烯可以用來做繃帶,食品包裝甚至抗菌T恤。

(11) 其它

中國科學院金屬所沈陽材料科學國家 (聯合)實驗室先進炭材料部的研究人員在石墨烯的研究方面取得的進展主要包括以下三個方面:可控制備出高質量石墨烯;提出了表征石墨烯結構的新方法；開展了石墨烯的應用探索。在石墨烯的應用方面,該實驗室有研究人員在石墨烯宏量制備的基礎上,開展了石墨烯在場發(fā)射體、超級電容器、鋰離子電池和透明導電膜等方面的應用探索。

如上所述，石墨烯有望在諸多應用領域中成為新一代器件，但這些元件要達到實際應用水平,還需要解決一大問題。那就是如何在所要求的基板或位置制作出不含缺陷及雜質的高品質石墨烯,或者通過摻雜 (Doping)法實現所期望載流子密度的石墨烯。用于透明導電膜用途時能否實現大面積化及量產化,而用于晶體管用途時能否提高層控制精度,這些問題都十分重要。今后,為了探尋石墨烯更廣闊的應用領域,還需繼續(xù)尋求更為優(yōu)異的石墨烯制備工藝,使其得到更好的應用。