研究一類新型的體光伏效應(yīng)，與通常的基于pn結(jié)的太陽(yáng)能電池不同

兩個(gè)看似并不關(guān)聯(lián)的現(xiàn)象，一篇漂亮的Science論文……Ideas are cheap, 重要的是實(shí)現(xiàn)！

4月19日，Science上線一篇來(lái)自英國(guó)University of Warwick的研究論文，題目只有兩個(gè)字，F(xiàn)lexo-photovoltaic effect，報(bào)道了Marin Alexe教授組最新的研究成果，撓曲電光伏效應(yīng)。論文的第一作者是來(lái)自中國(guó)的博士研究生楊明敏，曾在中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所讀研究生。

Alexe 和楊明敏

近些年Science和Nature發(fā)表的太陽(yáng)能電池論文非常多，大多集中在金屬鹵化物有機(jī)無(wú)機(jī)雜化體系。這篇Science論文則另辟蹊徑，研究了一類新型的體光伏效應(yīng)(Bulk Photovoltaic, BPV)。與通常的基于pn結(jié)的太陽(yáng)能電池不同，體光伏效應(yīng)的開(kāi)路電壓不受半導(dǎo)體帶隙限制，其效率也不受Shockley-Queisser極限約束，因此又被稱為反常光伏效應(yīng)(Anomalous Photovoltaic,APV)。

體光伏效應(yīng)簡(jiǎn)單示意

體光伏效應(yīng)通常發(fā)生在具有非中心對(duì)稱的晶體材料，因其光電子激發(fā)、散射、和弛豫在不同（相反）的晶格傳輸方向具有不同的概率而起，因而不需要pn結(jié)分離光生載流子。如上圖所示，電子可以從A吸收光子躍遷到B再至C，但反向傳輸因?yàn)閺腃躍遷到B的概率極低，幾乎不可能，因而產(chǎn)生定向光電流。由此可見(jiàn)，非中心對(duì)稱性是這類體光伏效應(yīng)的必要條件。這也是為什么體光伏效應(yīng)通常出現(xiàn)在鐵電材料之中，如BaTiO3和 BiFeO3這樣的氧化物鈣鈦礦鐵電體。然而，這類材料通常是大帶隙的半導(dǎo)體，閉路電流很低，限制了其光伏轉(zhuǎn)換效率和實(shí)際應(yīng)用。楊和Alexe的最新發(fā)現(xiàn)，為解決這一問(wèn)題指引了方向。

撓曲電效應(yīng)簡(jiǎn)單示意

楊和Alexe的思路，是在具中心對(duì)稱性的材料中通過(guò)人工的方式引入對(duì)稱性破缺，從而誘導(dǎo)原本不可能的體光伏效應(yīng)。其運(yùn)用的撓曲電效應(yīng)機(jī)制，也是近幾年大熱的研究領(lǐng)域，核心是通過(guò)應(yīng)變梯度人工引入非中心對(duì)稱性和電極化，如上圖所示，可以直觀地通過(guò)彎曲形變實(shí)現(xiàn)。

應(yīng)變分布及對(duì)應(yīng)的極化旋轉(zhuǎn)

因此，撓曲電效應(yīng)也被稱做彎電效應(yīng)，是上世紀(jì)60年代由Mashkevich和Tolpygo首次提出的，其唯像理論最初由Kogan建立。對(duì)于塊體材料而言，該效應(yīng)很小，因此早期的撓曲電研究多集中在細(xì)胞膜和液晶等柔性體系。本世紀(jì)初，賓州州立大學(xué)Eric Cross教授及其合作者、現(xiàn)汕頭大學(xué)的馬文輝教授發(fā)表一系列工作證實(shí)在異質(zhì)材料體系中撓曲電效應(yīng)顯著存在，引起材料科學(xué)界的重視和關(guān)注。2008年，現(xiàn)北京理工大學(xué)的洪家旺教授和David Vanderbilt教授發(fā)展了撓曲電效應(yīng)的密度泛函理論，計(jì)算預(yù)測(cè)了一系列材料的撓曲電系數(shù)，將撓曲電效應(yīng)建立在堅(jiān)實(shí)的微觀物理基礎(chǔ)之上。2011年，Catalan和Noheda運(yùn)用透射電鏡直接觀測(cè)到鐵電薄膜界面處的應(yīng)變梯度和由其引起的極化旋轉(zhuǎn)，如上圖所示，文章發(fā)表于Nature Materials。人們意識(shí)到，在納米尺度，撓曲電效應(yīng)不可忽略，并可用于提升材料性能。

撓曲電光伏效應(yīng)

楊明敏和Alexe則將撓曲電效應(yīng)開(kāi)創(chuàng)性地用于體光伏效應(yīng)。如上圖所示，其數(shù)據(jù)相當(dāng)干凈清晰。他們采用原子力顯微鏡探針對(duì)樣品局域加載。探針下顯著的應(yīng)變梯度破壞了材料的中心對(duì)稱性，引起局域電極化和體光伏效應(yīng)，并在中心對(duì)稱的單晶SrTiO3和TiO2中得到驗(yàn)證。由圖可見(jiàn)，探針壓力引起顯著的光電流，電流密度隨壓力增加而增加，且與樣品受壓體積對(duì)應(yīng)。在TiO2中，所測(cè)得光電流密度高達(dá)1A/cm2，較正常情形提高3個(gè)數(shù)量級(jí)。

光電流隨光極化矢量方向的變化

所測(cè)光電流起源于體光伏效應(yīng)最強(qiáng)的證據(jù)，來(lái)自電流隨光極化和電流方向夾角的變化，如上圖所示。無(wú)論是在SrTiO3還是TiO2中，實(shí)驗(yàn)趨勢(shì)與理論預(yù)測(cè)都完全吻合。

BiFeO3光電流分布及其與疇結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)

其實(shí)，楊明敏和Alexe并非將撓曲電效應(yīng)用于光伏的第一人。2015年，韓國(guó)KAIST的Chan-Ho Yang教授就在Nature Nanotechnology報(bào)道了BiFeO3混合相界處增強(qiáng)的光電流，如上圖所示。不同的是，BiFeO3本身即具備體光伏效應(yīng)，而楊和Alexe則在中心對(duì)稱體系通過(guò)撓曲電效應(yīng)誘導(dǎo)了體光伏效應(yīng)。

機(jī)械翻轉(zhuǎn)鐵電極化

近些年關(guān)于撓曲電效應(yīng)的高顯示度文章非常多。如上圖所示，2012年內(nèi)布拉斯加大學(xué)的胡和Gruverman教授在Science報(bào)道利用撓曲電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)機(jī)械翻轉(zhuǎn)鐵電極化。今年，這一思路被賓州州立大學(xué)陳龍慶教授等延伸至非180度的鐵電疇調(diào)控，文章發(fā)表于Nature Nanotechnology。

2014年，Pradeep Sharma教授及其合作者在非壓電的二維材料體系通過(guò)撓曲電效應(yīng)產(chǎn)生反常壓電性。2015年，Catalan等人利用這一現(xiàn)象，在超薄的SrTiO3懸臂梁中實(shí)現(xiàn)了電致彎曲并將其用于MEMS器件。

曲電效應(yīng)誘導(dǎo)氧空位分布

除撓曲電效應(yīng)之外，應(yīng)變梯度也可以導(dǎo)致?lián)锨判?yīng)、乃至撓曲化學(xué)效應(yīng)。如上圖所示，陳龍慶和韓國(guó)TW Noh教授2017年在Nature Communications報(bào)道了通過(guò)撓曲電效應(yīng)控制氧空位分布，并通過(guò)開(kāi)爾文探針觀測(cè)，可以視為撓曲電化學(xué)效應(yīng)的體現(xiàn)。

撓曲電光伏效應(yīng)是否能夠用于提升太陽(yáng)能電池效率，還有待驗(yàn)證。不過(guò)楊和Alexe一經(jīng)捅破看似簡(jiǎn)單的想法，則頗具啟迪。其實(shí)，近年來(lái)所發(fā)表的撓曲電效應(yīng)的許多文章，想法看起來(lái)都不難。但 Ideas are cheap, 重要的是能夠?qū)崿F(xiàn)。