鎢青銅鐵電體的束腰電滯回線與場(chǎng)致相變

1. 引言

鐵電材料是一類(lèi)特殊的電介質(zhì)材料，存在可隨電場(chǎng)翻轉(zhuǎn)的自發(fā)極化，微觀上通常會(huì)形成鐵電疇結(jié)構(gòu)(自發(fā)極化方向相同的微區(qū))。鐵電性的結(jié)構(gòu)根源來(lái)自非中心對(duì)稱(chēng)的極性點(diǎn)群，其出現(xiàn)總是伴隨著從一個(gè)中心對(duì)稱(chēng)的空間群向其非中心對(duì)稱(chēng)的極性子群轉(zhuǎn)變的鐵電相變，宏觀性能上則表現(xiàn)出極化強(qiáng)度或電位移與電場(chǎng)強(qiáng)度間的強(qiáng)烈非線性-電滯回線。正常鐵電體具有典型的單電滯回線，反映了場(chǎng)致極化反轉(zhuǎn)。而反鐵電體中因相鄰離子聯(lián)線上的偶極子呈反平行排列，宏觀極化為零，在電場(chǎng)作用下發(fā)生場(chǎng)致反鐵電態(tài)到鐵電態(tài)的轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出雙電滯回線。雙電滯回線還存在于一級(jí)鐵電相變的居里溫度以上很窄的溫度范圍。此時(shí)鐵電相為亞穩(wěn)相，場(chǎng)致順電相到鐵電相的轉(zhuǎn)變是出現(xiàn)雙電滯回線的原因。此外，常常還可觀察到一種束腰電滯回線(“pinched”P(pán)-Ehysteresis loop)。這種束腰電滯回線的主要特征是其零場(chǎng)下的剩余極化(Pr)為一有限小值，這與鐵電體(Pr較大)和反鐵電體(Pr為零)不同。

2.蠻腰問(wèn)何故?

束腰電滯回線通常可在鉛基與鉍基鈣鈦礦陶瓷(Pb(Zr,Ti)O3, (Bi,Na)TiO3等)中觀察到，但其結(jié)構(gòu)根源至今莫衷一是。鑒于上述兩類(lèi)鐵電陶瓷的微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，人們傾向于自然地將其歸因于缺陷導(dǎo)致的疇壁釘扎。雖然對(duì)于上述鐵電材料，這一觀點(diǎn)是自洽的，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也往往能得到很好的解釋。但仍然缺乏足夠的微結(jié)構(gòu)證據(jù)，也無(wú)法解釋無(wú)缺陷鐵電材料的束腰電滯回線。那么，束腰電滯回線究竟是鈣鈦礦基鐵電陶瓷的特例、還是鐵電體中更普遍的物理現(xiàn)象？束腰電滯回線更本征的結(jié)構(gòu)根源是否存在呢？

第一性原理計(jì)算的最新結(jié)果表明，無(wú)缺陷BiFeO3基鐵電材料中存在一種具有非均勻極化結(jié)構(gòu)的中間調(diào)制相，使鐵電序與反鐵電序共存，進(jìn)而導(dǎo)致束腰電滯回線[1]。這一發(fā)現(xiàn)，無(wú)疑為探究束腰電滯回線的本征起源提供了新思路。

3.鎢青銅鐵電體的束腰電滯回線與場(chǎng)致相變

浙江大學(xué)陳湘明/朱曉莉課題組聯(lián)合西北工業(yè)大學(xué)傅茂森課題組及捷克物理研究所S. Kamba課題組在其發(fā)表于NPG Asia Materials的最新工作中[2]，發(fā)現(xiàn)了充滿型鎢青銅鈦鈮酸鹽的束腰電滯回線，并從場(chǎng)致相變的角度清晰地揭示了其結(jié)構(gòu)根源。

鎢青銅氧化物是鐵電材料中僅次于鈣鈦礦的第二大家族。如圖1所示，鎢青銅晶體每個(gè)晶胞由十個(gè)氧八面體共頂點(diǎn)連接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，包含四個(gè)15配位的五邊形空隙(A2)、兩個(gè)12配位的四邊形空隙(A1)和四個(gè)三角形空隙(C)，其化學(xué)通式可寫(xiě)為[(A1)2(A2)4C4][(B1)2(B2)8]O30。根據(jù)空隙位置的填充情況，可將鎢青銅氧化物分類(lèi)為完全充滿型(A, B, C位全充滿)、充滿型(A, B位全充滿，C位空缺)與非充滿型(A位部分充滿，B位全充滿，C位空缺)三大類(lèi)。關(guān)于全充滿型與非充滿型鎢青銅的研究最為充分，其介電特性也基本清楚。前者一般為正常鐵電體，作為非線性光學(xué)材料有著重要的應(yīng)用；后者一般為彌散或弛豫鐵電體，作為非線性光學(xué)材料與壓電材料而受到重視。近年來(lái)，對(duì)充滿型鎢青銅鈦鈮酸鹽M6-pRpTi2+pNb8-pO30(M=Ba或Sr; R=稀土元素；p=1, 2)的研究表明，隨著A位離子半徑差的減小，其介電特性由正常鐵電體經(jīng)彌散鐵電體最終轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠ヨF電體[3]。

圖1.鎢青銅結(jié)構(gòu)沿<001>方向看去的投影示意圖，其中幾類(lèi)多面體自適應(yīng)組合在一起。

Ba4R2Ti4Nb6O30(R = Nd, Sm, Eu)陶瓷均表現(xiàn)出正常一級(jí)鐵電相變特征：尖銳的介電異常峰及熱滯(見(jiàn)圖2)，與上述對(duì)充滿型鎢青銅鐵電相變規(guī)律的研究結(jié)果相符。然而，其如圖3所示特異電滯回線卻帶來(lái)了重重迷霧。在鐵電相變溫度以下，Ba4Nd2Ti4Nb6O30具有典型的單電滯回線，而B(niǎo)a4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30則呈現(xiàn)明顯的束腰電滯回線。隨著溫度的進(jìn)一步降低，電滯回線的束腰逐漸打開(kāi)，向單電滯回線演化。Ba4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30中束腰電滯回線出現(xiàn)在鐵電相變溫度以下而非出現(xiàn)在鐵電相變溫度以上，故而可以排除一級(jí)鐵電相變時(shí)順電相的場(chǎng)致相變導(dǎo)致的雙電滯回線。那么，最易讓人想到的可能性就是缺陷釘扎效應(yīng)或反鐵電體。然而氧氣氛與氮?dú)夥仗幚韺?duì)束腰電滯回線沒(méi)有明顯影響，故可初步排除缺陷釘扎機(jī)制。此外，缺陷釘扎導(dǎo)致的雙電滯回線應(yīng)具有熱激活特征，而這里電滯回線束腰在低溫下可順利打開(kāi)，這就進(jìn)一步排除了缺陷釘扎機(jī)制。

圖2. Ba4R2Ti4Nb6O30(R = Nd,Sm, Eu)陶瓷的一級(jí)鐵電相變。a-c：介電常數(shù)隨溫度的變化。插圖為1 kHz下升溫降溫循環(huán)測(cè)得的ε′-T曲線。d-f：升降溫循環(huán)測(cè)得的DSC曲線。

那么，難道Ba4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30是反鐵電體么？如果是，這可是鈣鈦礦以外無(wú)鉛反鐵電材料的重要發(fā)現(xiàn)！這難免令人砰然心動(dòng)……不過(guò)，故事遠(yuǎn)非如此單純。

圖3. Ba4R2Ti4Nb6O30(R = Nd, Sm, Eu)陶瓷外電場(chǎng)作用下的極化響應(yīng)。

僅憑四方鎢青銅氧化物的X射線衍射結(jié)果及Rietveld結(jié)構(gòu)精修，無(wú)法區(qū)分中心對(duì)稱(chēng)的P4bm和非中心對(duì)稱(chēng)的P4/mbm空間群。圖4所示壓電力顯微鏡下的疇結(jié)構(gòu)卻為我們揭開(kāi)了鐵電疇的真面目。三種材料均表現(xiàn)出條紋狀鐵電疇，反映了鎢青銅鐵電體典型的180°疇壁特征。由于反鐵電疇不具有壓電響應(yīng)，因而B(niǎo)a4R2Ti4Nb6O30(R =Nd, Sm, Eu)陶瓷鐵電特性可得以證實(shí)。只是Ba4Nd2Ti4Nb6O30中鐵電疇十分完整、且尺寸分布均勻，而B(niǎo)a4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30中鐵電疇條紋寬度從20 nm到幾百納米不等、并且存在鐵電疇碎片化的區(qū)域。此外，圖5所示的隨溫度變化的SHG測(cè)試結(jié)果亦表明，三種材料在相變溫度以下均具有極性的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于非中心對(duì)稱(chēng)的鐵電相。至此，反鐵電相的可能亦被排除。如此結(jié)論雖非情愿，卻也令人釋然。

圖4. a-c: Ba4R2Ti4Nb6O30(R =Nd, Sm, Eu)陶瓷的表面形貌。d-f:壓電力顯微鏡下的電疇結(jié)構(gòu)。

圖5. Ba4R2Ti4Nb6O30(R = Nd,Sm, Eu)陶瓷升降溫過(guò)程中的二次諧波(SHG)效應(yīng)。

圖6. Ba4Sm2Ti4Nb6O30陶瓷的TEM圖像及選區(qū)電子衍射(SAED)花樣。a:室溫下180°鐵電疇。b-d:沿四方鎢青銅[110]晶帶軸的三種SAED花樣。b:基本的四方鎢青銅結(jié)構(gòu)；c:公度相；d:無(wú)公度相；e:衍射花樣示意圖。f-h和i-k分別為衍射花樣b和c在鐵電相變過(guò)程中的變化。

至此，迷霧漸開(kāi)，真相究竟如何呢？透射電鏡分析表明(圖6)，在Ba4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30鐵電相變過(guò)程中極性的公度相與非極性的無(wú)公度相共存，這一共存現(xiàn)象一直持續(xù)至相變溫度以下，對(duì)應(yīng)于束腰電滯回線存在的溫度區(qū)間。非極性的無(wú)公度相在外加電場(chǎng)作用下向極性的公度相轉(zhuǎn)變，構(gòu)成束腰電滯回線的本征起源。溫度更低時(shí)，無(wú)公度相逐漸消失，束腰電滯回線亦隨之打開(kāi)。

現(xiàn)在剩下的唯一疑問(wèn)，乃是為何同一家族的Ba4Nd2Ti4Nb6O30不顯示這種束腰電滯回線？在鎢青銅氧化物中通常會(huì)存在氧八面體傾轉(zhuǎn)造成的調(diào)制結(jié)構(gòu)，隨著溫度下降，在發(fā)生鐵電相變的同時(shí)、高溫?zé)o公度調(diào)制結(jié)構(gòu)傾向于轉(zhuǎn)變?yōu)楣日{(diào)制結(jié)構(gòu)，而這一轉(zhuǎn)變溫度未必與鐵電相變溫度一致，這就是導(dǎo)致了上述居里溫度下公度與無(wú)公度結(jié)構(gòu)共存的原因。鎢青銅晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨著A位離子平均半徑減小而降低，而這時(shí)需要無(wú)公度結(jié)構(gòu)調(diào)制來(lái)補(bǔ)償。所以，在本工作中稀土離子半徑小的Ba4Sm2Ti4Nb6O30和Ba4Eu2Ti4Nb6O30無(wú)公度調(diào)制結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，出現(xiàn)居里點(diǎn)以下公度與無(wú)公度調(diào)制結(jié)構(gòu)共存現(xiàn)象，最終由于場(chǎng)致相變導(dǎo)致束腰電滯回線；而稀土離子半徑更大的Ba4Nd2Ti4Nb6O30中無(wú)公度調(diào)制結(jié)構(gòu)更易向公度調(diào)制結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這一轉(zhuǎn)變幾乎與鐵電相變同時(shí)完成，故不出現(xiàn)束腰電滯回線。

綜上所述，針對(duì)鐵電體“蠻腰何故”之問(wèn)，作者們歷經(jīng)興奮、失落、迷茫與釋然，終于撥開(kāi)重重迷霧、揭示了鎢青銅鐵電體束腰電滯回線之本征起源-場(chǎng)致相變。而這，不正是學(xué)問(wèn)之本源與真趣么？