粘結(jié)劑上浮問題及解決

聚合物的結(jié)晶性越好，其結(jié)構(gòu)越規(guī)則，熔融所需的熱量越高。通常，我們可以利用DSC測定熔融焓來表征粘結(jié)劑在不同溫度下的結(jié)晶性能。

涂布工序是鋰電池電極制造過程中重要的環(huán)節(jié)，是完成電極漿料由液態(tài)向電極固態(tài)活物質(zhì)轉(zhuǎn)移的過程。電極漿料制備完成后經(jīng)過螺桿泵、過濾器、篩網(wǎng)等裝置，經(jīng)由擠出涂布頭或轉(zhuǎn)移輥涂布后，粘附在集流體上。經(jīng)過烘箱干燥后，液態(tài)漿料在集流體表面固化，且粘結(jié)力更強。

在烘箱干燥過程中，表面上來看并不會出現(xiàn)明顯的異常，但是在涂布之后的輥壓工序中有時候會發(fā)現(xiàn)極片過輥之后會出現(xiàn)掉料、漏箔或者壓輥異常變黑等現(xiàn)象。

這可能并不是因為在電極漿料制備過程中粘結(jié)劑的配比出現(xiàn)了問題，而可能是由于在電極涂布完成干燥過程中粘結(jié)劑上浮至表面造成的。

一、粘結(jié)劑上浮的原因

鋰離子電池漿料主要由活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑顆粒、溶劑、粘結(jié)劑等組分構(gòu)成，在烘干的過程電極表面和內(nèi)部溫度會形成微小的溫度梯度，表面溫度會高于內(nèi)部溫度。

干燥過程中表面先干燥，物質(zhì)濃度高于內(nèi)部濃度，在這樣的驅(qū)動力下，極片中的粘結(jié)劑會隨著溶劑揮發(fā)逐漸向表面富集遷移，在活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑的表面析出，因此烘干過程會對電極的孔隙結(jié)構(gòu)和粘結(jié)劑分布產(chǎn)生影響。

粘結(jié)劑上浮的原因主要是烘干速率過快、烘箱溫度區(qū)間設(shè)置不合理。研究證明電極烘干速率越快，粘結(jié)劑在表面富集的程度就越高，但是在實際生產(chǎn)中，為了提高生產(chǎn)效率，我們需要盡可能的提高涂布的效率，所以需要對涂布效率和涂布質(zhì)量綜合考慮。烘箱溫度設(shè)置不合理也會對電池極片中粘結(jié)劑的分布和性能產(chǎn)生明顯影響。

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種具有高介電常數(shù)的聚合物材料，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和溫度特性，具有優(yōu)良的機械性能和加工性，對提高粘結(jié)性能有積極的作用，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中，作為正負(fù)極粘結(jié)劑。

聚偏氟乙烯有很強的晶化能力，其結(jié)晶情況與干燥條件有很大的關(guān)系，并影響電池性能。適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶性可以提高粘結(jié)劑材料本身的內(nèi)聚強度和初粘力，有利于粘結(jié)。

聚合物的結(jié)晶性越好，其結(jié)構(gòu)越規(guī)則，熔融所需的熱量越高。通常，我們可以利用DSC測定熔融焓來表征粘結(jié)劑在不同溫度下的結(jié)晶性能。

二、粘結(jié)劑上浮的缺點

漿料涂布完成后，需要對產(chǎn)品進(jìn)行檢驗。檢驗的項目一般是極片面載荷、極片厚度、剝離強度、電阻率等，可能還會對極片的電解液浸潤效果進(jìn)行評估。粘結(jié)劑的上浮會降低極片的剝離強度。

漿料制備完成后，合格漿料中活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等物質(zhì)都是均勻分散的，但是如果干燥條件設(shè)置不當(dāng)?shù)脑捑蜁鸱稚⒕鶆虻奈镔|(zhì)重新分布，尤其是導(dǎo)電劑產(chǎn)生在表面富集的現(xiàn)象，而與箔材接觸的地方粘結(jié)劑含量降低，在極片剝離強度測試中出現(xiàn)異常。

極片在輥壓過程中也會由于粘結(jié)劑分布不均勻，在較大的軋制力下，出現(xiàn)粘附在壓輥表面，而從金屬箔材上剝離的現(xiàn)象，這個對于極片的品質(zhì)控制來說絕對是不允許出現(xiàn)的。

粘結(jié)劑上浮程度有輕有重，較厲害的情況就是極片剝離強度低，較輕的情況下是極片表面沒有明顯問題，但是鋰離子電池在使用過程中壽命縮短，這是因為活物質(zhì)在充放電過程中極易從箔材上脫離造成的。

三、如何降低粘結(jié)劑上浮

在上文中寫道，粘結(jié)劑上浮的出現(xiàn)主要是由于烘干條件造成的。烘干條件主要有烘干方式（電加熱、紅外加熱還是蒸汽加熱），烘干溫度（溫度選擇），烘箱的設(shè)置（幾節(jié)烘箱），溫度的坡度等。

中國電子科技集團公司劉萍等對某種正極漿料的烘干方式進(jìn)行了研究，烘干溫度和烘箱設(shè)置對極片剝離強度的影響結(jié)果如圖1所示：

圖1.正極極片不同溫度區(qū)間剝離強度對比圖

圖中，Z軸為剝離強度值，X 軸為溫度區(qū)間的分布，Y 軸為區(qū)間溫度的設(shè)置。在這里X軸中的2/2代表烘干段由四節(jié)烘箱組成，其中每兩節(jié)的烘箱溫度設(shè)置一樣。

同樣，3/1代表三節(jié)烘箱溫度設(shè)置一樣，另外一節(jié)烘箱溫度設(shè)置不同。從圖中可以明顯的看出，無論哪種區(qū)間分布，剝離強度曲線均呈相同趨勢分布，含有150 ℃的溫度區(qū)間其剝離強度相對較高，2-2 區(qū)間設(shè)置下的剝離強度均明顯高于1-3 和3-1 區(qū)間。

在相同的烘箱溫度區(qū)間設(shè)置下，例如2-2，可以看到90℃-150 ℃的溫度設(shè)置下極片剝離強度最大，120℃-150 ℃的溫度區(qū)間設(shè)置下剝離強度最低，這說明在120℃的烘干溫度下，粘結(jié)劑的遷移對粘結(jié)劑的粘結(jié)性有較大的影響。

以上例子說明了一種在涂布工序中烘干段的溫度選取及溫區(qū)設(shè)置的一種方法可以供大家參考。隨著對涂布效率要求的提高，涂布速度從最初的十幾米每秒到現(xiàn)在的七八十米每秒，溫度的選擇和溫區(qū)控制越來越重要。

為了防止粘結(jié)劑在烘干過程中的上浮問題，溫區(qū)的控制會選擇三段或四段甚至多段式溫度梯度分布，一般是低溫以防止噴涂完的極片進(jìn)入高溫區(qū)后出現(xiàn)烘干過快造成的缺陷，中斷是高溫區(qū)間，在這個區(qū)間，PVDF的結(jié)晶度高，具有較好的粘結(jié)力，對于制成的電池內(nèi)阻和循環(huán)性能有積極作用。

第三段再將溫度降為較低溫度，以防止過高的溫度突然遇冷后出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，出現(xiàn)涂布缺陷。由于各個公司采用的活物質(zhì)和PVDF材料不同，需要單獨進(jìn)行實驗以確定最佳的烘干溫度和溫區(qū)設(shè)定條件。

條件的選擇需要同時滿足鋰離子電池的性能和生產(chǎn)效率，不能為了提高效率而忽略電池品質(zhì)也不能一味追求性能的完美而降低生產(chǎn)效率增加生產(chǎn)成本，采用多梯度溫度設(shè)置的烘干方式，可以有效降低PVDF粘結(jié)劑的上浮造成粘結(jié)劑分布不均的程度，同時也可以保證極片的生產(chǎn)效率。

參考文獻(xiàn)：

[1] Microstructure formation of lithium-ion battery electrodes during drying – An ex-situ study using cryogenic broad ion beam slope-cutting and scanning electron microscopy (Cryo-BIB-SEM)

[2]鋰離子電池電極涂布烘干溫度的優(yōu)化

[3]不同干燥條件下聚偏氟乙烯的結(jié)晶和電池性能