固態(tài)電池的革命性突破和新技術(shù)的動向

旭化成的名譽技術(shù)總監(jiān)(fellow) 吉野彰先生認(rèn)為：新一代的電池，最接近實用性的是全固態(tài)電池。

電動車和使用天然能源發(fā)電儲能所不可缺的下一代電池的開發(fā)已經(jīng)非常盛行。即從成本和性能等方面超過傳統(tǒng)鋰離子電池的超級材料已經(jīng)出現(xiàn)。許多國家已經(jīng)開始了禁售汽油車的討論，特別是對于電動車電源的關(guān)注度尤為集中。本文對電池的革命性突破的原動力，即最近注目相關(guān)新技術(shù)的動向進(jìn)行了追蹤報道。

旭化成的名譽技術(shù)總監(jiān)(fellow) 吉野彰先生認(rèn)為：新一代的電池，最接近實用性的是全固態(tài)電池。作為鋰離子電池之父(注：與發(fā)明鈷酸鋰的Goodenough齊名，著名的鋰離子電解液的發(fā)明者)，也就是諾貝爾化學(xué)獎候補之一。他認(rèn)為全固態(tài)電池有希望是非常有意義的。

全固態(tài)類型、EV 的原動力

電池是由正極和負(fù)極以及隔在二者之間作為鋰離子輸運通道的電解質(zhì)所組成。目前的鋰離子電池使用極其易燃的有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)的溶液。全固態(tài)電池使用難燃的固態(tài)電解質(zhì)取代有機(jī)溶劑型電解液，安全性將會大大提高。

以2011年東工大的菅野了次教授等人與豐田汽車等共同開發(fā)了新的固態(tài)電解質(zhì)為契機(jī)，全固態(tài)電池開始得到人們的關(guān)注。鋰離子極其容易通過固體電解質(zhì)層，離子電導(dǎo)率甚至超過了傳統(tǒng)電解液的水準(zhǔn)。

如果離子傳導(dǎo)率高，電池的輸出功率將會增加。把它安裝在電動汽車上，需要很大電池功率才能達(dá)到的快速啟動和加速等行駛性能不足就會得到很大的改善。

東工大等研究團(tuán)隊正在通過改變元素種類等來繼續(xù)推進(jìn)材料改良。2016年，這種固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達(dá)到了有機(jī)電解液的2倍以上，電池的功率密度達(dá)到3倍以上。實驗室試作的這種固態(tài)電池電池經(jīng)過反復(fù)充放電1000 次，容量也幾乎沒有衰減，達(dá)到長壽命電池的要求特性。

快速充電也變得可能。然而，和傳統(tǒng)的鋰電池一樣在快速充電時也會在內(nèi)部形成枝晶等問題，從而導(dǎo)致內(nèi)部短路的隱患。如果這個問題得到解決，幾分鐘內(nèi)快充的問題也就可以解決了。

當(dāng)前的固態(tài)電解質(zhì)因為含硫，它與空氣中的水分接觸時會產(chǎn)生硫化氫氣體。實驗室需要有特殊的手套箱，在密封裝置內(nèi)進(jìn)行操作，外部的空氣不得進(jìn)入手套箱內(nèi)。從材料的合成到電池的組裝都需要在這種特殊條件下操作，這個問題一直到大規(guī)模量產(chǎn)都是技術(shù)壁壘需要解決。(豐田-三井團(tuán)隊早在兩年前完成量產(chǎn)工藝，只是不能公開)

固態(tài)電池的核心技術(shù)是電解質(zhì)，即提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率?！叭绻x子電導(dǎo)率是普通電解液的10倍，固態(tài)電池的一切問題就迎刃而解了?！奔懊u總監(jiān)如是說。

菅野教授等人在17 年開發(fā)了一種不含稀有金屬元素的固態(tài)電解質(zhì)，雖然電導(dǎo)率下降到與傳統(tǒng)電解液幾乎相當(dāng)?shù)乃?，但是成本降低?/3。如果還想在抑制硫化氫氣體產(chǎn)生進(jìn)行改善、還需要繼續(xù)提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率等性能。(注：這也是菅野教授團(tuán)隊的苦惱之處，它們實驗室合成的不含Ge 的硫化物電解質(zhì)的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及三井團(tuán)隊的已經(jīng)規(guī)?；慨a(chǎn)的電解質(zhì)，豐田已經(jīng)基本終止了項目資助)

決定電池容量的電極的選擇也是很難的。菅野教授說：“很多研究團(tuán)隊正在尋找適用于電極的材料(與電解質(zhì)匹配的)?！?/p>

日本國立物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)的副所長高田和典(注：我的學(xué)弟，許曉雄博士后的指導(dǎo)老師)等人開發(fā)了一種新的負(fù)極材料體系，該負(fù)極材料主要是硅，其負(fù)極的容量可以提高到現(xiàn)有鋰離子電池的10 倍左右。整個電池的容量預(yù)計可以提高50%左右。硅通過部分氧化結(jié)構(gòu)等設(shè)計，可硅均勻地膨脹收縮，從來硅電極的崩壞問題可以得到有效地解決。

高田副所長說：“雖然原理可以驗證，但是有必要開發(fā)適合大規(guī)模生產(chǎn)的技術(shù)?！?目前存在著將硅薄膜附著到基板上的步驟比較復(fù)雜等問題。

豐田計劃在2020 年代前半實現(xiàn)全固態(tài)電池商業(yè)化。如果到2020 年中期能夠完成技術(shù)上的挑戰(zhàn)，那么在2030年左右，EV 中搭載固態(tài)電池將不再是夢。當(dāng)然，全面超越現(xiàn)有鋰離子電池是固態(tài)電池推廣的最為關(guān)鍵的因素。

打破壁壘 高濃度電解液

鋰離子電池是由索尼、旭化成等公司于1991 年首次實現(xiàn)了商業(yè)化。隨著后續(xù)的改進(jìn)，雖然性能得到逐步提高，但已經(jīng)接近技術(shù)上限。目前，能夠打破這一壁壘的技術(shù)，寄希望于與固態(tài)電解質(zhì)性質(zhì)相近的高濃度電解液。再通過改進(jìn)與之配套的電極材料等，實現(xiàn)進(jìn)一步提高鋰離子電池的性能。

橫濱國立大學(xué)渡邊正義教授認(rèn)為：“通過使電解液變濃，就會變成接近固體的性質(zhì)?！彼窆腆w一樣不揮發(fā)，同時具有不易燃燒的特征，這不正是我們希望得到的高安全電池嗎?渡邊教授等人開發(fā)成功了相當(dāng)于目前電解液濃度約3倍的高濃度電解液。

通常的電解液中，僅一部分的有機(jī)溶劑的分子與鋰離子結(jié)合。未結(jié)合的自由的分子能夠離開電解液，游離揮發(fā)出來。在反復(fù)進(jìn)行充電和放電過程中容易分解，成為電解液、電極等的劣化的主要原因。引人注目的是被稱作“聚醚類”的有機(jī)溶劑，它有將鋰離子包圍在中間的性質(zhì)。通過混合比例上下功夫，發(fā)現(xiàn)了各種分子形態(tài)的聚醚幾乎全部能與鋰離子結(jié)合。這種電解液可以有效地防止電極等的劣化，開發(fā)出長壽命的電池。

東京大學(xué)的山田淳夫教授等人在2014 年使用高濃度電解液，將電池的充電時間降到通常鋰離子電池的1/3已取得了成功。山田教授說：“在以往的常識中如果達(dá)到高濃度的話，電池反應(yīng)速度會變慢，高濃度電解液被認(rèn)為不適合于鋰離子電池。

在2017年里，開發(fā)成功了難燃的濃厚電解液，它還具有鋰離子電池滅火劑的作用。它使用了難燃的磷酸三甲酯作為有機(jī)溶劑。即便接近火它也不會起火燃燒，如果加熱到攝氏200度，就會產(chǎn)生可熄滅火焰的蒸氣。因而，它可以成為開發(fā)抑制鋰電池著火的不起火電池的契機(jī)。

雖然新型電池的各種各樣的功能值得期待，但主要問題還是成本上。實驗室合成這些電池用的材料，價格極其昂貴。山田教授認(rèn)為：“將來實現(xiàn)了量產(chǎn)，材料不再是特殊，價格成本自然會下降?！?/p>

作為電極材料的改良方法之一，是開發(fā)一種新的材料混合到現(xiàn)有正極材料中使電池的容量和輸出功率都提高。光學(xué)玻璃龍頭企業(yè)大原制作所(三井系)開發(fā)了這種可抑制在快速充電和低溫條件下容量降低的添加材料。這種獨立開發(fā)的玻璃材料叫做“LICGC”，可混合到固態(tài)電池的正極材料中使用。將LIGGC 添加到正極材料中試作的固態(tài)電池，以電池的充電速度3倍的速度快速放電，與普通鋰離子電池(LIB)相比容量增加了約40%，在攝氏零下20 度時增加了約25%。預(yù)測這種電池可以適合在寒冷的地方穩(wěn)定工作。在其他的實驗中，也確認(rèn)到縮短充電時間的和提高輸出功率等的改良。

岡山大學(xué)的寺西貴志助教等開發(fā)成功了可快速充放電相關(guān)正極。他著眼于研究可以吸引鋰離子的金屬氧化物。在正極材料的粒子表面包覆上含鈦和鋇等物質(zhì)粒子后，可使試作的電池以通常的鋰離子電池的5 倍速度進(jìn)行充電。

電動汽車(EV)即使是快速充電也需要花數(shù)十分鐘時間。這是相比只要加油就能馬上起動的燃油車來說，電動汽車存在的最大劣勢。寺西助教說：“如果能夠應(yīng)用新技術(shù)的話，EV 的充電時間有望縮短?！蓖ㄟ^電解液和電極的改進(jìn)，看到了鋰離子電池的性能提高的曙光。

只要打破現(xiàn)有常識繼續(xù)不斷開發(fā)，相信能在現(xiàn)有鋰離子電池的基礎(chǔ)上開辟出一條通往下一代新型電池的道路。