加入LiFSI對電解液物化性能及對電池倍率性能造成哪些影響？

我們將LiFSI作為輔助鋰鹽，與LiPF6混合使用，充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢，研究了LiFSI的加入對電解液物化性能、導離子性能的影響，及其對電池倍率性能的影響。

電解質鋰鹽是鋰離子電池電解液的重要組成部分，目前市場上廣泛應用的是六氟磷酸鋰LiPF6-碳酸酯電解液。LiPF6具有溶解性好、離子傳導能力高、離子解離度高等優(yōu)點，但是它熱穩(wěn)定性差、易水解生成HF，而HF是造成電池性能衰減的重要原因。因此，近些年人們一直在努力尋求性能更優(yōu)異的新型鋰鹽來替代傳統(tǒng)鋰鹽LiPF6。

雙亞胺鋰LiFSI是最近出現的比較熱門的新型鋰鹽，因其具有比LiPF6更好的熱穩(wěn)定性、導離子能力及更高的鋰離子遷移數，成為最有希望取代LiPF6應用于高性能鋰離子電池中的鋰鹽。但是目前LiFSI的價格遠遠高于LiPF6，完全用它取代LiPF6作為主體鋰鹽用于電解液中的成本過高，商業(yè)化推廣較難。我們將LiFSI作為輔助鋰鹽，與LiPF6混合使用，充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢，研究了LiFSI的加入對電解液物化性能、導離子性能的影響，及其對電池倍率性能的影響。

1、實驗

1.1 電解液的配制及參數測定

將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和六氟磷酸鋰(LiPF6)在氬氣氣氛[棕(H2O)<1×10-6，棕(O2)<1×10-6]的手套箱中配制1.2mol/LLiPF6/(EC+EMC+DMC)(質量比1：1：1)電解液，以此電解液為基礎電解液，分別加入0.1/0.3/0.5mol/L氟代磺酰亞胺鋰(LiFSI)制得混合鹽電解液，用METTLERTOLEDODL32卡爾費休水分測定儀測試電解液的水含量，達到電池級使用標準[ω(H2O)≤1.5×10-5]的電解液才用于后續(xù)實驗。

在氬氣氣氛手套箱中，將裝有電解液的燒杯置于控溫(25±1)℃的油浴鍋中，用烏氏黏度計(=0.5～0.6mm)連續(xù)測試電解液的運動黏度3次，取平均值;用DDS-307型電導率儀測試電解液的電導率。

在氬氣氣氛的手套箱內，以金屬鋰為正、負極，Celgard2400膜為隔膜，添加自制電解液，組裝不同電解液的兩端Li不閉塞電池：Li|電解液|Li電池。參照恒電位極化法，用SL1287+1260型聯用電化學工作站測試電解液的Li+遷移數(+)。對電池施加10mV的電壓D，起始電流I0下降至穩(wěn)定狀態(tài)的電流Iss，極化前、后電池電極電荷轉移阻抗與鈍化膜阻抗之和分別為Io、Iss。按式(1)計算t+。

1.2 LiFePO4/Li半電池的組裝與性能測試

按質量比8：1：1將磷酸鐵鋰(LiFePO4)、導電劑超級碳黑SuperP和聚偏氟乙烯(PVDF)混合均勻，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，攪拌成均勻的漿料，涂覆在20滋m厚的鋁箔(99.9%)集流體上，在120℃下真空(-0.1MPa，下同)干燥24h，再進行分切(=14mm)，制成LiFePO4電極(含4.32mg活性物質)。

在氬氣氣氛手套箱中，以金屬鋰片為負極、LiFePO4電極為正極，組裝CR2025扣式電池，用CHI660C型電化學工作站進行循環(huán)伏安和交流阻抗測試。循環(huán)伏安測試的電位為2.5～4.0V，掃描速率為0.1mV/s;交流阻抗測試的頻率為105~10-2Hz，交流擾動電壓為5mV。

1.3 18650型電池的組裝與性能測試

按質量比91.0：1.0：2.0：1.5：4.5將LiFePO4、超級碳黑SuperP、導電石墨KS6、碳納米管(CNT)和PVDF混勻，然后加入NMP，攪拌成均勻的漿料，用轉移式涂布機涂覆在鋁箔集流體上，在120℃下真空干燥24h，再以8MPa的壓力壓成137滋m厚，分切成80cm×5.3cm的LiFePO4電極(含8.5g活性物質)。

按質量比93：2：5將天然石墨(AGP)、超級碳黑SuperP和PVDF混勻，然后加入NMP，攪拌成均勻的漿料，用轉移式涂布機涂覆在12滋m厚的銅箔(99.9%)集流體上，在120℃下真空干燥24h，再以11.5MPa的壓力壓成82滋m厚，分切成86cm×5.4cm的AGP電極(含5.0g活性物質)。

根據LiFePO4和AGP的比容量，設計正負極活性物質的質量配比及相應的電池工藝參數(負極容量約過量3%)。將制好的電極與Celgard2400膜卷繞成電芯，經裝殼焊接、滾槽、85℃真空干燥24h、注液(6g)及密封等工藝，制成18650型實驗電池。

用5V/10A自動充放電儀對電池進行化成，以0.5A恒流充電至3.65V，轉恒壓充電至0.1A，靜置10min后，以0.5A恒流放電至2.30V，循環(huán)3次。用恒流限壓、恒壓限流的充放電制度，在5V/20A自動充放電儀上進行倍率特性測試，電壓為3.65～2.00V。

2、結果與討論

2.1 電解液電導率、黏度及鋰離子遷移數

電導率是體現電解液離子傳導能力的一個重要物化參數，在一定程度上反應了電解質中電流的傳輸速度和電池內部阻抗。在一定的溫度下，電解液電導率與其黏度、鋰鹽濃度等因素直接相關。離子遷移數反應了某種離子運載的電流與通過溶液的總電流之比。在充放電過程中，鋰離子電池的電極反應所需要的電荷轉移主要由Li+承擔，而高的Li+遷移數能減輕電極反應的濃差極化，使電池產生高的比能量和比功率。一般來說，電導率和鋰離子遷移數直接反映了電解液的導離子能力。

采用恒電位極化法測得鋰離子遷移數，圖1為1.2mol/LLiPF6-0.1mol/LLiFSI電解液鋰離子遷移數測試結果，由電流-時間曲線圖1(a)和極化前后電池阻抗譜圖圖1(b)組成。對電極體系加上10mV電勢差，初始時濃度梯度為零，流過電池兩端的電流為正負離子在電場力作用下的電遷移所決定，其初始電流為I0，隨后電流下降并達到穩(wěn)態(tài)，穩(wěn)態(tài)時負離子的運動對電流的貢獻為零，即體系的電流都是由正離子的運動所貢獻的，穩(wěn)態(tài)電流為Iss。當電池極化前后，電極表面電荷轉移阻抗以及鈍化膜阻抗發(fā)生了變化，其值對應于阻抗譜的第一個半圓直徑。根據式(1)計算電解液的鋰離子遷移數。

表1列出了加入不同量LiFSI后混合鋰鹽電解液的電導率、粘度及鋰離子遷移數。從表1中數據可知，當加入0.1mol/LLiFSI時，電導率由11.03增大到了11.18，同時鋰離子遷移數也由0.4874增大到0.5133;當LiFSI濃度增加到0.3mol/L時，因為粘度的增加使電導率有所下降，但仍高于未加LiFSI電解液的電導率，而此時鋰離子遷移數仍在增加;當LiFSI濃度進一步增大到0.5mol/L時，電導率繼續(xù)下降，低于未加LiFSI電解液，而此時鋰離子遷移數仍在增加。這說明加入適量的LiFSI能夠提高電解液的電導率和鋰離子遷移數，增大其導離子能力。

2.2 LiFePO4/Li半電池電化學阻抗與循環(huán)伏安測試

為了分析LiFSI的加入對電解液/LiFePO4界面的影響，以LiFePO4為工作電極、Li為對電極進行了循環(huán)伏安和交流阻抗測試。

圖2為使用不同電解液的LiFePO4/Li半電池充放電3次后的循環(huán)伏安譜圖，由圖2可知，隨著LiFSI的加入，氧化峰和還原峰的峰位差在減小，說明LiFePO4的電極反應的可逆性在增加，這一方面是因為LiFSI的加入使電解液的鋰離子遷移數增大，能夠減小電池的濃差極化，提高電極反應的可逆性;另一方面也表明LiFSI的加入有助于在LiFePO4表面形成穩(wěn)定的、導離子性好的鈍化膜，這一推測在電池的電化學阻抗譜中也得到了證實。

圖3為循環(huán)三圈后電池的電化學阻抗，電化學阻抗譜的Nyquist曲線由高、中頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成，高、中頻區(qū)的半圓對應于工作電極表面鈍化膜阻抗以及電解液/電極界面電荷轉移阻抗之和，低頻區(qū)的斜線為Li+在電極中的擴散阻抗[7-8]。由圖3可知，相對于純LiPF6電解液，LiFSI的加入明顯降低了電解液/電極界面的阻抗，這說明LiFSI的加入使LiFePO4表面形成更有利于鋰離子通過的鈍化膜。

2.3 LiFePO4/石墨18650全電池倍率性能測試

為了考察混合鹽電解液在高功率電池中的應用，制備了LiFePO4/石墨18650全電池，對其進行0.5～20的倍率放電，測試結果如圖4所示。

由圖4(a)可知，在倍率增大到15前，放電比容量大小存在微小的差異，隨著倍率繼續(xù)增大到20時，放電容量開始出現較明顯的不同，尤其是1.2mol/LLiPF6電解液的電池的放電性能衰減很快，由0.5的120.2mAh/g衰減到86.3mAh/g，容量保持率為71.8%;而加入0.5mol/LLiFSI的電解液電池則是從120mAh/g衰減到102.3mAh/g，容量保持率體高度了85.2%，圖4(b)為20放電時的電壓-容量曲線，從圖4中可見，LiFSI的加入大大改善了20放電性能，平均放電電壓由2.3V提高到2.75V，放電容量也有所提高。這主要源于LiFSI的加入，使得鋰離子遷移數增大，電解液中可遷移的Li+數目增多，濃差極化減弱，同時在電極表面形成阻抗較低的鈍化膜，這些因素使得LiFSILiPF6混合鹽電解液適合于高倍率放電。

3、結論

研究表明，LiFSI加入LiPF6電解液中能夠提高電解液的電導率和鋰離子遷移數，增強電解液導離子能力;同時LiFSI有助于降低電極表面膜阻抗，形成穩(wěn)定的、導離子性較好的鈍化膜;18650全電池倍率測試結果表明LiFSI-LiPF6混合鹽更適用于高功率鋰電池。