基于石墨烯空氣陰極的千瓦級(jí)鋁空氣電池發(fā)電系統(tǒng)

新能源新材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，始終推進(jìn)了科技的發(fā)展，從而促進(jìn)了人類社會(huì)的進(jìn)步。電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車的普及，使各種類型的電池應(yīng)運(yùn)而生。

近來(lái)，一則鋁空氣電池的新聞吸引了眼球。從中科院寧波材料所獲得最新消息，該所研究團(tuán)隊(duì)已研制出基于石墨烯空氣陰極的千瓦級(jí)鋁空氣電池發(fā)電系統(tǒng)。他們采用石墨烯復(fù)合錳基氧化物催化劑以及新型石墨烯基高效空氣陰極將單體電池功率密度了提高25%，大幅度提升了金屬空氣電池綜合性能。該電池系統(tǒng)能量密度高達(dá)510 Wh/kg、容量20 kWh、輸出功率1000 W。

通過(guò)實(shí)際演示顯示，該電池系統(tǒng)可同時(shí)為一臺(tái)電視機(jī)、一臺(tái)電腦、一臺(tái)電風(fēng)扇以及10個(gè)60瓦照明燈泡同時(shí)供電，初步驗(yàn)證了鋁空氣電池系統(tǒng)的發(fā)電供電能力，是新能源和新材料領(lǐng)域的一項(xiàng)重大突破。

鋁空氣電池

鋁空氣電池屬于空氣電池的一種，同類的還有鎂空氣電池、鋅空氣電池和鋰空氣電池等，也可以說(shuō)它是特殊的燃料電池。

金屬空氣電池（也稱為金屬燃料電池）是一種將金屬材料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的化學(xué)電源。

鋁空氣電池在單體電池中以鋁為負(fù)極、氧為正極，在工作時(shí)只消耗鋁和少量的水，當(dāng)鋁和水消耗完了就沒(méi)法工作了。它是一次電池，不能充電，需要更換鋁電極才能繼續(xù)工作。

這類電池理論上的正極活性物質(zhì)的量是無(wú)限的，所以電池理論容量主要取決于負(fù)極金屬的量，這類電池?fù)碛懈蟮谋热萘俊?作為一種特殊的燃料電池，鋁-空氣電池在軍事、民用、以及水底動(dòng)力系統(tǒng)、電信系統(tǒng)后備動(dòng)力源和便攜式電源等應(yīng)用方面具有巨大的商業(yè)潛力。

鋁空氣電池發(fā)展簡(jiǎn)史

沒(méi)想到的是鋁空氣電池的問(wèn)世到現(xiàn)在也有70多年了，我們來(lái)看看國(guó)內(nèi)外這種電池的“演化”進(jìn)程。

鋁空氣電池的原理和結(jié)構(gòu)

鋁空氣電池的化學(xué)反應(yīng)與鋅空氣電池類似，鋁空氣電池以高純度鋁Al（含鋁99.99%）為負(fù)極、氧為正極，以氫氧化鉀（KOH）或氫氧化鈉（NaOH）水溶液為電解質(zhì)。鋁攝取空氣中的氧，在電池放電時(shí)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，鋁和氧作用轉(zhuǎn)化為氧化鋁。

鋁陽(yáng)極（負(fù)極）

鋁（Al）是一種理想的電極材料，金屬鋁的理論能量密度為8.2W˙h/g，在常見(jiàn)金屬中，僅次于鋰的13.3W˙h/g，電極電位較負(fù)，是除金屬鋰以外質(zhì)量比能量最高的輕金屬電池材料。鋁空氣電池的質(zhì)量比能量實(shí)際可以達(dá)到450Wh/kg，比功率達(dá)到50~200W/kg。具有理論容量高、消耗率低、質(zhì)量輕、電位負(fù)、資源豐富及易于加工等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛研究。

但是由于鋁是一種很活潑的兩性金屬，目前鋁陽(yáng)極的發(fā)展還受到以下幾個(gè)問(wèn)題的影響。

（1）鋁表面有一層鈍化膜，影響了鋁的電化學(xué)活性。

（2）鋁是一種兩性金屬元素，這就決定了它在強(qiáng)堿性環(huán)境下易析氫腐蝕，影響電極電位，產(chǎn)物浮著在電解液中影響整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

（3）空氣電池獨(dú)特的半開(kāi)放的體系，使空氣電極容易受到外界濕度的影響，發(fā)生鋁陽(yáng)極的“淹沒(méi)”或“干涸”，甚至“爬堿”或“漏液”現(xiàn)象從而對(duì)整個(gè)空氣電池的結(jié)構(gòu)造成破壞。為了解決上述問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者從以下三個(gè)方面進(jìn)行了研究：

a、鋁陽(yáng)極合金化

工業(yè)級(jí)鋁（99.0%）含有較多的雜質(zhì)，如鐵（0.5%）、硅、銅、錳、鎂和鋅等，會(huì)使相界面處鋁的析氫腐蝕加劇，特別是鐵會(huì)與鋁形成局部原電池，導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕成倍增加?？上蜾X中加入既能提高化學(xué)活性、又可提高耐腐蝕性的合金成分。

鋁合金合金化需要加入的元素所需要滿足的條件有：①合金元素的熔點(diǎn)要低于金屬Al；②在Al中固態(tài)飽和度較高；③電化學(xué)活性高于Al；④在電解質(zhì)中溶解度較高；⑤具有較高的析氫過(guò)電位。此外，將陽(yáng)極金屬加工成超細(xì)晶材料，可進(jìn)一步提高陽(yáng)極效率。

b、電解液中加入緩釋劑

由于陽(yáng)極合金化有一定的成本問(wèn)題所以人們經(jīng)常會(huì)選擇在電解液中加入一些緩釋劑來(lái)保證鋁空氣電池的性能。一些羧酸類、胺類、氨基酸類緩釋劑及其對(duì)鋁腐蝕的抑制效率如下表所示：

研究者們使用天然物質(zhì)作金屬鋁腐蝕的抑制劑，實(shí)驗(yàn)證明有機(jī)胺類、吡咯等對(duì)鋁的腐蝕有明顯的抑制作用。通過(guò)向強(qiáng)堿電解質(zhì)中添加有機(jī)物、水溶性化合物來(lái)研究鋁金屬陽(yáng)極的電化學(xué)行為降低鋁的腐蝕速度，進(jìn)而提高鋁空氣電池的性能。

c、熱處理工藝

熱處理通過(guò)改變鋁合金中微量元素的分布和合金表面的微觀結(jié)構(gòu)，來(lái)影響合金性能，屬工藝學(xué)的研究范疇。通過(guò)適合的正交實(shí)驗(yàn)可找到最佳的熱處理工藝。

電解液

鋁空氣電池的電解液多為中性鹽溶液或強(qiáng)堿性溶液。當(dāng)使用中性電解液時(shí)，陽(yáng)極自腐蝕小，但鋁陽(yáng)極表面鈍化嚴(yán)重，使工作電壓降低，電池的功率和電流難以提高，還會(huì)導(dǎo)致電壓滯后，產(chǎn)物氫氧化鋁膠體也會(huì)沉降、阻塞電解液，因此這類電池只能作為小功率的電源輸出裝置。

當(dāng)使用強(qiáng)堿性電解液時(shí)，鋁的鈍化減少，且堿液可吸納一定量的反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化鋁，電池的性能相對(duì)較好，但鋁是兩性金屬，在強(qiáng)堿性環(huán)境中會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的析氫腐蝕，放出大量氫氣，降低電池的輸出功率和陽(yáng)極利用率，在大電流密度下更嚴(yán)重。如果是單純的解決上述問(wèn)題可以選擇定期更換電解液和向電解液中加入能活化鋁陽(yáng)極表面和抑鋁析氫腐蝕的添加劑來(lái)解決上訴問(wèn)題。

空氣電極（正極）

陰極是O2的反應(yīng)場(chǎng)所，具有透氣、導(dǎo)電、防水、抗腐蝕及催化作用，也常叫做空氣電極。空氣電極一般由多孔催化層、導(dǎo)電集流體和防水透氣層3層結(jié)構(gòu)組成：多孔催化層是氧氣被還原的主要場(chǎng)所，在這里，擴(kuò)散進(jìn)入的氧氣、氧還原催化劑與薄層電解液交界處形成三相界面電化學(xué)活性位點(diǎn)；導(dǎo)電集流體主要起導(dǎo)電和機(jī)械支撐的作用；防水透氣層具有疏松多孔憎水的結(jié)構(gòu)，既為催化層提供反應(yīng)所需的氣體，又防止電解液將氣體擴(kuò)散通道淹沒(méi)。

催化層是空氣電極的最關(guān)鍵部分，對(duì)其電化學(xué)性能起著決定性的作用，鋁空氣電池的性能很大程度上取決于所選用的陰極催化劑。空氣電極性能又能直接影響電極反應(yīng)平衡，因此，提升其性能可以在一定程度上提高鋁空氣電池陽(yáng)極的利用率，抑制陽(yáng)極鋁的自腐蝕。

常用的催化劑鋁空氣電池的催化劑有以下幾種：

（1）貴金屬催化劑。

常用的是鉑和銀，其催化活性高性能比較穩(wěn)定，但是由于價(jià)格比較昂貴且資源短缺所以可采用率不高。

（2）金屬大環(huán)化合物催化劑。

有機(jī)金屬大環(huán)化合物對(duì)氧氣還原有良好的催化活性，特別是當(dāng)它們吸附在大表面積碳上時(shí)。且它們的活性和穩(wěn)定性可通過(guò)熱處理得到顯著提高。因此可望代替貴金屬氧氣還原催化劑。常見(jiàn)的金屬大環(huán)化合物的合成方法有熱分解法和前驅(qū)體制備法。但是由于熱分解法的熱處理過(guò)程會(huì)導(dǎo)致金屬大環(huán)化合物與碳基體發(fā)生反應(yīng)，前驅(qū)體法制備的催化劑活性差，所以應(yīng)用也存在有一定問(wèn)題。

（3）鈣鈦礦型氧化物催化劑。

鈣鈦礦型氧化物對(duì)氧氣的還原和析出具有較高的催化活性，且價(jià)格低廉，因此在鋁空氣電池和燃料電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。現(xiàn)在的對(duì)鈣鈦礦氧電極催化劑的研究主要集中在改進(jìn)制備方法和尋找新的取代元素以提高催化性能。無(wú)定形前軀體法，特別是蘋(píng)果酸前軀體法，能制備出晶粒細(xì)小、大比表面積的鈣鈦礦氧化物，從而大大提高它們的催化活性，是目前較好的制備鈣鈦礦氧化物的方法。

（4）廉價(jià)催化劑。

最主要的代表是二氧化錳催化劑，它的最大優(yōu)勢(shì)在于原料豐富、成本低廉可廣泛應(yīng)用于水性或非水性電解液的電池，但是單一的二氧化錳電催化活性有一定限制，所以人們?cè)谶@方面的研究從來(lái)沒(méi)有停止。

（5）AB2O4尖晶石型氧化物催化劑。

尖晶石的晶格為面心立方。單位晶胞中有32個(gè)密堆積的02-離子，64個(gè)四面體空隙和32個(gè)八面體空隙被金屬離子占據(jù)。尖晶石的脫水活性與B離子位于四面體空隙的分?jǐn)?shù)有關(guān)，分?jǐn)?shù)越大，催化劑表面酸性增加，脫水活性增大，一般鋁空氣電池不采用這種催化劑。

（6）其他金屬及合金催化劑。

鎳相對(duì)便宜，并且在堿性電解質(zhì)中陽(yáng)極極化條件下有很高的耐腐蝕性，同時(shí)在金屬元素中鎳的析氧效率是最高的，所以傳統(tǒng)上用鎳作為堿性水電解陽(yáng)極材料。還經(jīng)常采用鎳鐵、鎳鈷等合金催化劑，它們有很好的催化活性和耐腐蝕性，也是鋁空氣電池的一個(gè)可考慮的催化劑方向。

（7）復(fù)合催化劑。

將兩種或兩種以上的催化劑復(fù)合在一起來(lái)更好地提高鋁空氣電池的空氣電極的催化活性。

鋁空氣電池的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)

鋁空氣電池的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在如下幾個(gè)方面：

①比能量大，鋁空氣電池的理論比能量可達(dá)8100Wh/kg；

②質(zhì)量輕，同樣能量的鋁空氣電池總質(zhì)量?jī)H為鉛酸蓄電池質(zhì)量的12%；

③無(wú)毒危險(xiǎn)，可以回收循環(huán)使用；

④鋁原材料豐富。

鋁空氣電池的劣勢(shì)也很明顯：

①是一種釋放電能的化學(xué)反應(yīng)裝置，不能反復(fù)充電，需要更換鋁電極才能繼續(xù)工作；

②雖然鋁空氣電池含有高的比能量，但比功率較低；

③充電和放電速度比較緩慢，電壓滯后，自放電率較大；

④需要采用熱管理系統(tǒng)來(lái)防止鋁空氣電池工作時(shí)的過(guò)熱。

鋁空氣電池與現(xiàn)今的鋰離子電池相比的優(yōu)劣如下表所示。

鋁空氣電池作為動(dòng)力電池主要存在的問(wèn)題

鋁電池商業(yè)化應(yīng)用的明顯技術(shù)缺陷是鋁在空氣或水溶液中易鈍化且在強(qiáng)堿性溶液中腐蝕速率較大，嚴(yán)重降低了鋁陽(yáng)極效率。因此電極的活化和抗腐蝕性能的提高是鋁陽(yáng)極研究過(guò)程中需要解決的主要問(wèn)題。

在大電流密度工作條件下，由于內(nèi)阻高，不能滿足動(dòng)力電源的電性能要求，阻礙了鋁陽(yáng)極材料的應(yīng)用。

在高功率輸出時(shí)發(fā)熱嚴(yán)重，必須配備熱量輸出系統(tǒng)，因而增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性。

大功率鋁空氣電池組必須有良好的通風(fēng)，保持通透的一致性，如增設(shè)供氧系統(tǒng)，效果會(huì)改善，這又會(huì)增加系統(tǒng)的復(fù)雜性。

在顛簸的路面運(yùn)行時(shí)，能夠提供的電能也有一定幅度波動(dòng)。

如何確保電池不漏液，也是一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題。

上述問(wèn)題和復(fù)雜性是長(zhǎng)期以來(lái)阻礙該技術(shù)大規(guī)模推廣應(yīng)用的瓶頸。又比如，該電池實(shí)際應(yīng)用中的體積比能量一般只有100-150Wl/L，與鉛酸蓄電池相當(dāng)。系統(tǒng)能否長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行依然不確定。

當(dāng)然鋁空氣電池的優(yōu)勢(shì)擺在那里，無(wú)論是那嚇人的能量密度，還是安全性，環(huán)保性都具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，所以用一句話概括就是“前景是光明的，道路是曲折的”。

同時(shí)，金屬空氣電池具有能量密度高、價(jià)格低廉、資源豐富、綠色無(wú)污染、放電壽命長(zhǎng)與安全環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，已被國(guó)家列入《“十三五”國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》，同時(shí)還被國(guó)家發(fā)改委、能源局列入《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃（2016-2030年）》。