磷酸鐵鋰的基本結(jié)構(gòu)

由于磷酸鐵鋰正極材料本身較差的導(dǎo)電率和較低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，國內(nèi)外研究者在這些方面進(jìn)行了大量的研究，也取得了一些很好的效果。其改性研究主要在3個(gè)方面：摻雜法、包覆法和材料納米化。

磷酸鐵鋰正極材料的理論比容量為170mA/g，電壓平臺(tái)為3.2V，具有原材料來源豐富、無毒、對(duì)環(huán)境友好、安全性高、比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是鋰離子動(dòng)力電池理想的正極材料。但由于其本身結(jié)構(gòu)的限制，導(dǎo)致以LiFePO4為正極材料的鋰離子電池導(dǎo)電率差、鋰離子擴(kuò)散速率慢，在低溫條件下放電性能較差，這些都制約了LiFePO4正極材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

磷酸鐵鋰的基本結(jié)構(gòu)

磷酸鐵鋰正極材料具有正交的橄欖石結(jié)構(gòu)，pnma空間群，如圖1所示。LiFePO4結(jié)構(gòu)在c軸方向上是鏈?zhǔn)降模?個(gè)PO4四面體與1個(gè)FeO6八面體、2個(gè)LiO6八面體共邊，由此形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

從結(jié)構(gòu)上看，PO4四面體位于FeO6層之間，這在一定程度上阻礙了鋰離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。此外，共頂點(diǎn)的FeO6八面體具有相對(duì)較低的電子傳導(dǎo)率。這使得磷酸鐵鋰只能在小的放電倍率下充放電，而在大倍率放電條件下，內(nèi)部的鋰離子來不及遷出，電化學(xué)極化就會(huì)很大。

圖1 LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)示意圖

磷酸鐵鋰材料的改性

由于磷酸鐵鋰正極材料本身較差的導(dǎo)電率和較低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，國內(nèi)外研究者在這些方面進(jìn)行了大量的研究，也取得了一些很好的效果。其改性研究主要在3個(gè)方面：摻雜法、包覆法和材料納米化。

1

摻雜法

主要是指在磷酸鐵鋰晶格中的陽離子位置摻雜一些導(dǎo)電性好的金屬離子，改變晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，從而提高晶粒內(nèi)電子的導(dǎo)電率以及鋰離子的擴(kuò)散速率，進(jìn)而達(dá)到提高LiFePO4材料性能的目的。目前，摻雜的金屬離子主要有Ti4+、Co2+、Zn2+、Mn2+、La2+、V3+、Mg2+等。摻雜量的多少比較重要，過量的摻雜會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變，從而使材料性能改變。

摻雜改性方面存在的不足：離子摻雜改進(jìn)材料的導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散速率方面仍存在分歧，摻雜金屬離子是否可以改善磷酸鐵鋰材料的電導(dǎo)率的問題尚存在爭議。

2

碳包覆法

表面碳包覆是用于提高LiFePO4的比容量、倍率性能和循環(huán)性能的最重要的技術(shù)之一。

常見的碳包覆方法有兩種：

（1）一種是將碳粉按照一定的比例加入到原料中，混合均勻后，在高溫還原氣氛下進(jìn)行反應(yīng)；

（2）另一種是在LiFePO4的前驅(qū)體中添加有機(jī)化合物，在高溫還原氣氛下反應(yīng)，使有機(jī)物熱解生成碳，在形成LiFePO4的同時(shí)，在其表面形成碳包覆。通常，選取的有機(jī)物只含有碳、氫、氧三種元素，以保證沒有其他雜質(zhì)原子混入。

碳包覆的主要作用：

抑制LiFePO4晶粒的長大，增大比表面積；

增強(qiáng)粒子間和表面電子的導(dǎo)電率，減少電池極化的發(fā)生；

起到還原劑的作用，避免Fe的生成，提高產(chǎn)品純度；

充當(dāng)成核劑，減小產(chǎn)物的粒徑；

吸附并保持電解液的穩(wěn)定。

碳包覆的缺點(diǎn)：

非活性物質(zhì)的引入，導(dǎo)致了整個(gè)電極比容量的降低；

碳材料密度小，降低了電極材料的振實(shí)密度，減少了電極的體積比容量和能量密度；

利用碳材料來包覆LiFePO4粒子的方法，主要是改變了粒子與粒子之間的導(dǎo)電性，而對(duì)LiFePO4顆粒內(nèi)部的導(dǎo)電性影響甚微。

3

材料納米化

制備納米級(jí)顆粒，減小鋰離子擴(kuò)散距離，是提高鋰離子擴(kuò)散速率最好方法。目前減小LiFePO4粒徑方法主要有機(jī)械球磨、控制煅燒溫度、用高比表面積超細(xì)導(dǎo)電粒子作為成核促進(jìn)劑、合成時(shí)采用均相前軀體、碳包覆限制晶體生長等。

材料納米化的優(yōu)點(diǎn)主要有：

納米材料具有高比表面積，增大了反應(yīng)界面并可以提供更多的擴(kuò)散通道；

材料的缺陷和微孔多，理論儲(chǔ)鋰容量高；

因納米離子的小尺寸效應(yīng)，減少了鋰離子嵌入脫出深度和行程；

聚集的納米粒子的間隙緩解了鋰離子在脫嵌時(shí)的應(yīng)力，提高了循環(huán)壽命；

納米材料的超塑性和蠕變性，使其具有較強(qiáng)的體積變化承受能力，而且可以降低聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.

納米級(jí)LiFePO4材料存在的問題：

納米級(jí)的LiFePO4材料在電化學(xué)過程中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚；

磷酸鐵鋰電池的振實(shí)密度有待提高；

納米尺度的電極材料的結(jié)晶化程度不夠高，導(dǎo)致電池工作電壓不穩(wěn)定；

形貌控制的機(jī)理仍不是很明確，難以設(shè)計(jì)并制備某種具有特定形貌結(jié)構(gòu)的LiFePO4納米正極材料；

納米材料的制備工藝、生產(chǎn)成本要求較高。

小結(jié)

目前，隨著LiFePO4行業(yè)的發(fā)展，LiFePO4改性技術(shù)也在不斷發(fā)展，而且改性方法不是單一的，針對(duì)LiFePO4各種性能和結(jié)構(gòu)缺陷，采用多種改性方法相結(jié)合，如材料納米化與碳包覆、離子摻雜相結(jié)合的方法進(jìn)行改性研究，可以達(dá)到一個(gè)綜合的電化學(xué)性能。