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鋰電負(fù)極有哪些核心性能指標(biāo)負(fù)極材料的發(fā)展情況和趨勢(shì)的概述

鋰電聯(lián)盟會(huì)長(zhǎng) ? 來源:未知 ? 作者:易水寒 ? 2018-11-03 09:43 ? 次閱讀

鋰電負(fù)極二十年復(fù)盤與展望

投資觀點(diǎn):

負(fù)極的技術(shù)指標(biāo)眾多,且難以兼顧。

負(fù)極材料有克容量、倍率性能、循環(huán)壽命、首次效率、壓實(shí)密度、膨脹、比表面積等多項(xiàng)性能指標(biāo),且難以兼顧,如大顆粒的壓實(shí)密度好、克容量高,但倍率性能不好;小顆粒反之。負(fù)極制造商需要通過優(yōu)化生產(chǎn)工藝,提高材料的整體、綜合性能。

憑借資源和工藝優(yōu)勢(shì),用十年時(shí)間打敗日本完成國(guó)產(chǎn)化。

目前主流的負(fù)極仍然是天然石墨和人造石墨,天然石墨是從黑龍江、青島的礦山采礦并經(jīng)過浮選、球形化、表面包覆制成,人造石墨則是以石油或煤化工的副產(chǎn)物煤焦油瀝青或減壓渣油為原料,經(jīng)延遲焦化制成針狀焦,并經(jīng)過造粒、石墨化制成。2000年之前,負(fù)極行業(yè)全部掌握在日本企業(yè)手中,之后經(jīng)過貝特瑞(首家掌握天然鱗片石墨的球形化技術(shù),還掌控上游的礦山和浮選)、上海杉杉(國(guó)產(chǎn)化CMS打敗日本大阪煤氣、05年首創(chuàng)FSN-1之后十年都是行業(yè)模仿抄襲的對(duì)象)、江西紫宸(G1系列高各向同性、極低的膨脹,實(shí)現(xiàn)FSN-1之后的又一次突破)三家企業(yè)長(zhǎng)時(shí)間的努力,目前日本企業(yè)的占有率僅剩三成左右。

人造石墨替代天然石墨仍是未來的趨勢(shì)。

從供應(yīng)鏈來看,國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池基本全部使用循環(huán)、膨脹、倍率性能更優(yōu)的人造石墨,國(guó)外動(dòng)力電池(除松下外)則以價(jià)格低廉的天然石墨為主。消費(fèi)電池方面也是天然石墨的用量更大,但以ATL為代表的軟包電池和松下為代表的超高容量圓柱電池,則偏愛人造石墨。從未來的趨勢(shì)來看,LG等日韓動(dòng)力電池廠商將轉(zhuǎn)向人造和天然混合的復(fù)合石墨,提高人造石墨的用量;消費(fèi)電池中,軟包和超高容量圓柱電池的滲透率也將持續(xù)提升,因此人造石墨仍將繼續(xù)對(duì)天然石墨形成替代。

江西紫宸收入規(guī)模已超過上海杉杉成為國(guó)內(nèi)第一人造石墨負(fù)極制造商,國(guó)際上也僅次于日立化成排名全球第二。市場(chǎng)普遍認(rèn)為江西紫宸主要生產(chǎn)消費(fèi)電池的負(fù)極材料,未來增長(zhǎng)空間有限。但我們認(rèn)為,消費(fèi)電池雖然行業(yè)增長(zhǎng)不快,但目前主要采用天然石墨,隨著軟包電池和超高容量圓柱電池滲透率的提升,人造石墨可逐漸替代天然石墨,獲得遠(yuǎn)快于行業(yè)的增速。因此江西紫宸可繼續(xù)獲得高速增長(zhǎng)。

風(fēng)險(xiǎn)提示:競(jìng)爭(zhēng)格局惡化,售價(jià)大幅下滑;原材料漲價(jià)的壓力無(wú)法向下游傳導(dǎo);新能源汽車產(chǎn)銷量不達(dá)預(yù)期。

引言

雖然紫宸、貝特瑞、杉杉三家負(fù)極龍頭企業(yè)已全部上市,但和隔膜、正極、電解液相比,負(fù)極對(duì)二級(jí)市場(chǎng)來說仍然是一個(gè)相對(duì)陌生的領(lǐng)域。自我們?nèi)ツ?0月發(fā)布全市場(chǎng)首份深度報(bào)告后,本次我們從歷史發(fā)展復(fù)盤、供應(yīng)鏈演變以及核心性能指標(biāo)等角度,撰寫了第二份負(fù)極行業(yè)深度報(bào)告,期望能更全面的幫助市場(chǎng)了解負(fù)極行業(yè)。

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負(fù)極有哪些核心性能指標(biāo)?

我們首先列出負(fù)極主要的理化指標(biāo),包括粒度、比表面積、振實(shí)密度壓實(shí)密度和真密度、放電容量、首次效率等。除此之外,還有電化學(xué)指標(biāo)如循環(huán)性能、倍率性能、膨脹等等。

我們下面介紹這些指標(biāo)的含義:

首次效率:部分鋰離子從正極脫出并嵌入負(fù)極后,無(wú)法重新回到正極參與充放電循環(huán),導(dǎo)致首次充放電效率不是100%。這部分鋰離子無(wú)法回到正極的原因一是形成了負(fù)極表面的SEI膜、二是存在一部分不可逆嵌鋰。

振實(shí)密度:是依靠震動(dòng)使得粉體呈現(xiàn)較為緊密的堆積形式下,所測(cè)得的單位容積的質(zhì)量,單位為g/cm3。

真密度:材料在絕對(duì)密實(shí)狀態(tài)下(不包括內(nèi)部空隙),單位體積內(nèi)固體物質(zhì)的重量,單位為g/cm3。由于真密度是密實(shí)狀態(tài)下測(cè)得,會(huì)高于振實(shí)密度。

振實(shí)密度和真密度是針對(duì)負(fù)極,壓實(shí)密度則針對(duì)的是極片。

壓實(shí)密度:指負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑等制成極片后,經(jīng)過輥壓后的密度,壓實(shí)密度=面密度/(極片碾壓后的厚度減去銅箔厚度),單位:g/cm3。面密度:?jiǎn)挝幻娣e集流體(指銅箔)上活性物質(zhì)的質(zhì)量。

一般來講,壓實(shí)密度越高,單位體積內(nèi)的活性物質(zhì)越多,容量也就越大,但同時(shí)孔隙也會(huì)減少,吸收電解液的性能變差,浸潤(rùn)性降低,內(nèi)阻增加,鋰離子嵌入和脫出困難,反而不利于容量的增加。壓實(shí)密度的影響因素:顆粒的大小、分布和形貌都有影響。

比表面積(以及粒度):指單位質(zhì)量物體具有的表面積,顆粒越小,比表面積就會(huì)越大。小顆粒、高比表面積的負(fù)極,鋰離子遷移的通道更多、路徑更短,倍率性能就比較好,但由于與電解液接觸面積大,形成SEI膜的面積也大,首次效率也會(huì)變低。大顆粒則相反,優(yōu)點(diǎn)是壓實(shí)密度更大。

容量:?jiǎn)挝毁|(zhì)量的活性物質(zhì)所能夠釋放出的電量,字面意義不需要過多解釋。

除了上述理化指標(biāo)外,更為重要的是另外三項(xiàng)性能(循環(huán)壽命、膨脹、倍率性能)

循環(huán)壽命和膨脹:膨脹和循環(huán)壽命是正相關(guān)的關(guān)系,負(fù)極膨脹后,第一,會(huì)造成卷芯變形,負(fù)極顆粒形成微裂紋,SEI膜破裂重組,消耗電解液,循環(huán)性能變差;第二、會(huì)使隔膜受到擠壓、尤其極耳直角邊緣處對(duì)隔膜的擠壓較嚴(yán)重,極易隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行引起微短路或微金屬鋰析出。

就膨脹本身來說,石墨嵌鋰過程中鋰離子會(huì)嵌入石墨層間距里,導(dǎo)致層間距擴(kuò)張、體積增大,這種膨脹部分是不可恢復(fù)的。膨脹的多少與負(fù)極的取向度有關(guān),取向度=I004/I110,通過XRD數(shù)據(jù)可以計(jì)算出來。各向異性的石墨材料在嵌鋰過程中傾向于往同一個(gè)方向(石墨晶體的C軸方向)發(fā)生晶格膨脹,因此將導(dǎo)致電池發(fā)生較大的體積膨脹;各向同性的負(fù)極,石墨材料有多個(gè)方向可以嵌鋰,受到的應(yīng)力更均勻、膨脹也就輕一些。

循環(huán)壽命方面,SEI膜會(huì)對(duì)鋰離子的擴(kuò)散有一定的阻礙作用,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,SEI膜會(huì)不斷脫落、剝離、沉積在負(fù)極表面,導(dǎo)致負(fù)極的內(nèi)阻逐漸增加,帶來熱累積和容量損失。

倍率性能:與循環(huán)壽命和膨脹相同,各向同性的負(fù)極,鋰離子傳輸通道多,解決了各項(xiàng)異性結(jié)構(gòu)中嵌入脫出的入口少、擴(kuò)散速率低的問題,對(duì)大電流充放電也有作用。如前所述,鋰離子在石墨中的擴(kuò)散具有很強(qiáng)的方向性,即它只能垂直于石墨晶體C軸方面的端面進(jìn)行插入。此外,小顆粒、高比表面積對(duì)倍率性能也有幫助。最后,電極表面電阻(SEI膜帶來)和電極導(dǎo)電性也影響倍率性能。

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負(fù)極的產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)鞘裁礃拥模渴侨绾瓮瓿蓢?guó)產(chǎn)化的?

2.1 天然石墨源自礦山,人造石墨源于煤和石油化工副產(chǎn)物

首先,我們分別介紹人造石墨、天然石墨兩種主要負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)鏈情況。先來看較為簡(jiǎn)單的天然石墨:

天然石墨的最上游是石墨礦石,分布在黑龍江、山東等地區(qū);石墨礦石經(jīng)過浮選后得到鱗片石墨(此外還有一種微晶石墨)。浮選工藝包括原礦破碎、濕法粗磨、粗選、粗精礦再磨再選、精選、脫水干燥、分級(jí)包裝等步驟。

浮選后的鱗片石墨經(jīng)過粉碎、球形化、分級(jí)處理,得到球形石墨,球形石墨再經(jīng)過固相或者是液相的表面包覆以及后續(xù)的一些篩分、碳化等工序,就變成了最終的改性天然石墨負(fù)極。球形石墨的雜質(zhì)含量高,微晶尺寸大,結(jié)構(gòu)不可改變,用于LIB負(fù)極時(shí)必須進(jìn)行改性處理,目的是為了緩解炭電極表面的不均勻反應(yīng),以使得電極表面的SEI成膜反應(yīng)能夠均勻的進(jìn)行,得到質(zhì)量好的SEI膜。

雖然我國(guó)天然鱗片石墨的年產(chǎn)量和年出口量都很大,但是負(fù)極材料對(duì)鱗片石墨有特殊的要求,如粒度需要是-100目(表示顆粒粗細(xì)的指標(biāo))、純度高、結(jié)晶要好比重要大、鐵含量要少,考慮到這些要求,球形化的原料基本就只能選擇黑龍江蘿北、黑龍江雞西以及青島萊西這幾個(gè)產(chǎn)地的鱗片石墨了。

價(jià)格方面,浮選前的石墨礦石,單價(jià)只有二十多元每噸,加工到鱗片石墨,價(jià)格升到近三千元每噸,球形化后的球形石墨價(jià)格約為1.3萬(wàn)元每噸,最終的天然石墨負(fù)極產(chǎn)品,單價(jià)約3到4萬(wàn)元每噸。

還需要知道,負(fù)極只是天然石墨一個(gè)小小的應(yīng)用領(lǐng)域,用量不超過5%;天然石墨的用途非常廣,包括冶金用的耐火材料、涂料、鉛筆、軍工、密封材料、導(dǎo)電材料等等,涵蓋很多行業(yè)。

人造石墨負(fù)極的產(chǎn)業(yè)鏈則要更復(fù)雜一些,它的原料并不是天然石墨礦石,而是焦炭,包括石油焦和針狀焦,瀝青是粘結(jié)劑。人造石墨負(fù)極是將石油焦、針狀焦、瀝青等經(jīng)粉碎、造粒、3000度高溫石墨化、球磨篩分等步驟制成。一般來講,高能量密度的人造石墨使用針狀焦作為原料,中低端的則使用便宜一些的石油焦。

以行業(yè)中使用越來越多的針狀焦為例,可分為石油系針狀焦(石油焦的一種)和煤系針狀焦兩類,二者的制造工藝類似,都是經(jīng)過預(yù)處理、延遲焦化和煅燒三個(gè)步驟。

煤系和石油系針狀焦的原料是煤化工和石油化工的副產(chǎn)物:煤系針狀焦的原材料是煤焦油瀝青,它是煤焦油蒸餾之后剩下的殘留物,除了生產(chǎn)針狀焦外,還可用于鋪路、生產(chǎn)防水層和油氈以及粘結(jié)劑等;石油系針狀焦的原材料是減壓渣油,它是煉油廠減壓塔底抽出的殘?jiān)?/p>

從用途上看,針狀焦除了用于生產(chǎn)人造石墨負(fù)極外,另外一個(gè)用途是電爐煉鋼中用到的石墨電極,電爐煉鋼是利用石墨電極向爐內(nèi)導(dǎo)入電流,利用電極端部和爐料之間引發(fā)電弧所產(chǎn)生的高溫?zé)嵩磥磉M(jìn)行冶煉的。

此外還有另一種價(jià)格更為便宜、產(chǎn)量也大得多的石油焦(原料也是渣油,但形態(tài)不是針狀而是海綿狀,也可稱為海綿焦),人造石墨負(fù)極在石油焦用量中的占比非常低,石油焦絕大部分是用于電解鋁,少部分用于水泥廠、發(fā)電廠的工業(yè)燃料。

2.2 伴隨鋰電下游應(yīng)用變化,由MCMB到天然石墨再到人造石墨

本節(jié),我們回顧一下負(fù)極行業(yè)的發(fā)展歷史。

首先看鋰電池下游行業(yè)的情況:

1991年,日本索尼公司開始商業(yè)化生產(chǎn)鋰離子電池,采用了以鈷酸鋰為正極、以碳為負(fù)極的材料體系,這種體系一直沿用至今。整個(gè)90年代,鋰電池的下游應(yīng)用主要是照相機(jī)、攝像機(jī)和隨身聽。2000年之后,手機(jī)和筆記本電腦成為了鋰電池兩個(gè)最大的應(yīng)用,之后又相繼出現(xiàn)了平板電腦、充電寶、電動(dòng)自行車、電動(dòng)工具等新的下游。近幾年,電動(dòng)汽車飛速發(fā)展,到2017年已成為鋰電池最大的下游。

在90年代,無(wú)論是鋰電池還是負(fù)極材料,都是日本企業(yè)獨(dú)步天下,貝特瑞、杉杉還沒有成立,比亞迪、ATL、力神和比克也尚未進(jìn)入鋰電池領(lǐng)域。

起初,索尼的鋰電池,負(fù)極用的也是石油焦,但和現(xiàn)在的人造石墨負(fù)極不一樣,是沒有經(jīng)過石墨化等改性處理的石油焦,結(jié)構(gòu)不規(guī)整、比容量很低,很快就被一種叫做中間相碳微球(MCMB)的碳材料所取代。整個(gè)九十年代,MCMB是使用最多的負(fù)極材料,它也是以煤焦油瀝青為原材料,先經(jīng)過熱縮聚反應(yīng)形成中間相碳球,而后經(jīng)溶劑純化和熱處理制成的各向異性的球體,它的球形片狀結(jié)構(gòu)可以使鋰離子在各個(gè)方向嵌入和脫出,所以倍率性能非常好;但也有兩個(gè)非常致命的弱點(diǎn),一是要消耗大量有機(jī)溶劑,且收率很低,成本非常高;二是比容量低,發(fā)展到現(xiàn)在也只有280到340毫安時(shí)每克,和普遍達(dá)到340到360毫安時(shí)每克的人造石墨和天然石墨差距還是比較大。

MCMB的領(lǐng)先企業(yè)曾是日本的大阪煤氣公司,它在1993年成功將MCMB產(chǎn)品用到了鋰電池中,日本的日立化成公司也有相應(yīng)的產(chǎn)品,當(dāng)時(shí)MCMB的價(jià)格在50到70萬(wàn)元每噸,幾乎是現(xiàn)在負(fù)極材料價(jià)格的10倍以上。

MCMB的國(guó)產(chǎn)化工作,是鞍山熱能研究院首先研發(fā)成功并由上海杉杉科技公司完成產(chǎn)業(yè)化的。1997年,鞍山熱能研究院碳素研究所張殿浩等人研發(fā)出了中間相碳微球(英文名CMS,MCMB的另一種叫法),并成功實(shí)現(xiàn)了18噸的中試線級(jí)別的生產(chǎn)。1999年,上市公司杉杉股份與鞍山熱能研究院合資成立“上海杉杉科技有限公司”,鞍山熱能院以無(wú)形資產(chǎn)(中間相碳微球技術(shù))出資,占股25%。2001 年,上海杉杉科技有限公司的200噸/年的CMS工業(yè)生產(chǎn)裝置成功投入運(yùn)行,打破了國(guó)內(nèi)CMS 依靠日本進(jìn)口的局面,CMS的價(jià)格馬上降到了30萬(wàn)元每噸以下,日本大阪煤氣公司很快就敗下陣來將產(chǎn)線關(guān)停,而上海杉杉科技當(dāng)年即實(shí)現(xiàn)收入超過5000萬(wàn)元,第二年收入1.7億元,成為國(guó)內(nèi)該產(chǎn)品排名第一的供應(yīng)商;經(jīng)過后續(xù)的兩次擴(kuò)產(chǎn),到2005 年上海杉杉科技擁有了年產(chǎn)1100 噸CMS負(fù)極材料的生產(chǎn)能力。2000年前后,天津大學(xué)王成楊教授也研發(fā)成功了中間相碳微球技術(shù),并在2004年以225萬(wàn)元的價(jià)格將專利轉(zhuǎn)讓給了天津鐵中煤化工公司,該公司當(dāng)年聯(lián)合另外幾名股東成立了天津鐵城電池材料公司,第二年也成功實(shí)現(xiàn)了300噸級(jí)別的CMS量產(chǎn)。2008年,天津鐵城被貝特瑞收購(gòu),后更名為天津貝特瑞,至此國(guó)內(nèi)另一家負(fù)極巨頭貝特瑞也掌握了中間相碳微球的生產(chǎn)技術(shù)。

2000年之后,鋰電池的應(yīng)用領(lǐng)域轉(zhuǎn)向手機(jī)和筆記本電腦,對(duì)電池能量密度的要求也隨之提升,比容量低、價(jià)格昂貴的中間相碳微球逐漸不能滿足需要,這時(shí)就需要開發(fā)新的碳負(fù)極材料,人造石墨負(fù)極和改性天然石墨負(fù)極就應(yīng)運(yùn)而生了。和中間相碳微球一樣,這兩種石墨負(fù)極材料也是日本率先發(fā)明并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的,人造石墨負(fù)極的領(lǐng)先公司是日本的日立化成公司和JFE化學(xué)公司,改性天然石墨負(fù)極則是三菱化學(xué)公司主導(dǎo)。

為什么是這些公司在負(fù)極材料上有建樹呢?我們可以發(fā)現(xiàn),國(guó)內(nèi)的負(fù)極企業(yè)如貝特瑞、杉杉、紫宸等,都是以負(fù)極為主業(yè)甚至唯一業(yè)務(wù)的。而日本的企業(yè),無(wú)一例外,負(fù)極只是它們的副業(yè),收入和利潤(rùn)占比都微乎其微。之所以它們會(huì)發(fā)展負(fù)極業(yè)務(wù),是因?yàn)樨?fù)極和它們的主業(yè)有千絲萬(wàn)縷的聯(lián)系,所以從主業(yè)自然而然的派生出來了負(fù)極業(yè)務(wù)。如日立化成和日本碳素原本就有碳素工廠,生產(chǎn)石墨電極、石墨坩堝等各種石墨制品;JFE是鋼廠,同時(shí)有煤焦化的工廠(生產(chǎn)焦炭給煉鋼高爐做燃料用),煤焦化的副產(chǎn)物煤焦油瀝青可以直接用來生產(chǎn)人造石墨;三菱化學(xué)既有煤焦化工廠又生產(chǎn)針狀焦,同時(shí)還制造碳素制品。

首先替代MCMB的是改性天然石墨產(chǎn)品。如前所述,天然石墨是鱗片狀的,它需要經(jīng)過球形化才能作為負(fù)極來使用。球形化是利用專門的粉碎整形設(shè)備,讓不規(guī)則的石墨微粉通過氣流沖擊下的相互碰撞,發(fā)生卷曲和包覆作用,令顆粒成為球形或者近似球形。那么為什么鱗片石墨要加工成球形石墨呢?是因?yàn)榍蛐问诙逊e時(shí)的取向更均勻,鋰離子能夠更加方便的在層間出入,不受方向的限制,而且比表面積更小、振實(shí)密度更大。改性天然石墨的領(lǐng)先企業(yè)是日本的三菱化學(xué)和日立化成公司。

改性天然石墨的國(guó)產(chǎn)化是由貝特瑞完成的。2000年7月,由中科院成都有機(jī)所所長(zhǎng)于作龍聯(lián)合另外兩名股東共同成立了貝特瑞。于作龍用于出資的無(wú)形資產(chǎn)是鋰電子電池電解液生產(chǎn)專有技術(shù),該項(xiàng)技術(shù)當(dāng)時(shí)經(jīng)中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所測(cè)試:與德國(guó)MERCK 電解液性能基本相當(dāng)??梢娯愄厝鹨婚_始設(shè)想的主業(yè)并不是負(fù)極。

貝特瑞頭兩年的經(jīng)營(yíng)很不順利,轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在2002年,那一年貝特瑞發(fā)生了兩件大事,第一是中國(guó)寶安集團(tuán)出資600萬(wàn)元控股了貝特瑞、第二是岳敏進(jìn)入貝特瑞,擔(dān)任總工程師、總經(jīng)理,從這一年開始貝特瑞真正聚焦于負(fù)極材料。之后,岳敏團(tuán)隊(duì)將天然鱗片石墨開發(fā)出球形石墨并成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,球形石墨的成功開發(fā)為后續(xù)改性天然石墨奠定了關(guān)鍵基礎(chǔ),該團(tuán)隊(duì)又分別在2004、2006、2010 年先后推出高容量天然石墨復(fù)合負(fù)極材料818、168、BSG-L 等,使貝特瑞成為了全球天然石墨負(fù)極之王。

那么岳敏是何許人也?從公開資料我們可以看到,進(jìn)入貝特瑞之前,在1993年到2002年的十年間,他在洛陽(yáng)市冠奇工貿(mào)有限公司先后擔(dān)任化驗(yàn)室主任、技術(shù)廠長(zhǎng)兼生產(chǎn)廠長(zhǎng)、常務(wù)副總兼總工程師。洛陽(yáng)市冠奇工貿(mào)是一家天然鱗片石墨的采選和加工企業(yè),資料顯示它擁有中碳石墨年采選能力為20000噸以上;高碳加工能力年產(chǎn)16000噸;高純石墨生產(chǎn)能力年8000噸;超高純度光譜石墨即99.99%以上年生產(chǎn)能力2000噸,這樣一家每天與天然鱗片石墨打交道的企業(yè),掌握球形化技術(shù)就不奇怪了。

改性天然石墨是一種優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)都很明顯的材料,優(yōu)點(diǎn)是克容量高、價(jià)格便宜,缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、和電解液的兼容性差,易造成溶劑分子共插入以及片層脫落,膨脹大、循環(huán)壽命短、倍率性能(代表快速充放電的能力)也比較差。高膨脹、較差的快速充放電能力、較短的循環(huán)壽命,使其不適用于一些高端的應(yīng)用場(chǎng)景,如智能手機(jī)、電動(dòng)汽車等。這時(shí),人造石墨負(fù)極就產(chǎn)生了(MCMB也是一種人造石墨負(fù)極,這里指的是以焦炭和瀝青為原料的負(fù)極)。

實(shí)際上人造石墨是一個(gè)很寬泛的概念,一切經(jīng)過高溫石墨化的碳材料都可稱為人造石墨,其中最典型、和人造石墨負(fù)極最相近的就是電弧爐煉鋼用的石墨電極和用于光伏單晶生長(zhǎng)爐的等靜壓石墨,他們的原材料和人造石墨負(fù)極相同,都是針狀焦和瀝青,制造工藝上也有很大的相似性。

2.3 貝特瑞和上海杉杉分別完成了天然和人造石墨的國(guó)產(chǎn)化

實(shí)際上從日本的經(jīng)驗(yàn)來看,人造石墨負(fù)極做的好的無(wú)非兩類企業(yè),一類是做石墨電極或者等靜壓石墨的,例如日立化成(等靜壓石墨)、日本碳素(石墨電極),這類企業(yè)長(zhǎng)期做人造石墨制品,對(duì)制造工藝熟悉;一類是做針狀焦或者煤焦油瀝青的,例如三菱化學(xué)(針狀焦)、JFE化學(xué)(煤焦油瀝青),優(yōu)勢(shì)是對(duì)上游原料的特性比較熟悉。

那么國(guó)內(nèi)也不例外,譬如做石墨電極的方大炭素和平煤神馬,都已經(jīng)介入了鋰電池負(fù)極材料領(lǐng)域。但是國(guó)內(nèi)人造石墨負(fù)極的發(fā)源地仍是前面所提到過的鞍山熱能研究院,它是國(guó)內(nèi)煤系針狀焦領(lǐng)域的領(lǐng)先企業(yè)。1986年,鞍山熱能研究院就完成了煤系針狀焦的中間試驗(yàn),目前,其參股的鞍山開炭熱能新材料有限公司,具備年產(chǎn)4萬(wàn)噸煤系針狀焦的能力。自從鞍山熱能研究院和杉杉股份合資成立上海杉杉科技后,鞍山熱能研究院以馮蘇寧為代表的一批技術(shù)人員也加盟了上海杉杉科技,人造石墨負(fù)極的技術(shù)就從科研單位流轉(zhuǎn)到了產(chǎn)業(yè)公司中。

繼成功開發(fā)CMS中間相碳微球產(chǎn)品,打敗日本大阪煤氣之后;上海杉杉科技在2005年,成功開發(fā)了人造石墨負(fù)極材料新品:FSN-1系列(以馮蘇寧的姓名簡(jiǎn)稱命名),該產(chǎn)品一舉奠定了杉杉在人造石墨負(fù)極領(lǐng)域的泰山北斗地位,并在之后十余年一直都是跟隨者們模仿、抄襲的對(duì)象。

自從貝特瑞和杉杉分別完成了天然石墨和人造石墨負(fù)極的國(guó)產(chǎn)化后,日本企業(yè)的份額就開始逐年降低。到2017年,除了日立化成還保持著領(lǐng)先地位外,日本其他的幾家企業(yè),JFE化學(xué)、日本碳素、三菱化學(xué)都逐漸落后了,全球負(fù)極出貨量的前四名中有三家(貝特瑞、杉杉、紫宸)都來自于中國(guó)。

從2002年到2012年的十年間,杉杉是人造石墨龍頭、貝特瑞是天然石墨龍頭的格局從未發(fā)生過改變。但是從2012年開始,一家新公司-江西紫宸的成立開始威脅到了杉杉的人造石墨龍頭地位,事實(shí)上到2017年,紫宸的收入規(guī)模和杉杉已經(jīng)不相上下,都是15億元,但是利潤(rùn)是杉杉的5倍(3.8億元對(duì)7000余萬(wàn)元),從利潤(rùn)規(guī)模來看,人造石墨負(fù)極龍頭的位置已經(jīng)易主了。

2.4 江西紫宸依靠高性能的G1系列實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)人造石墨的又一次飛躍

那么為什么在短短的五年間,江西紫宸就能完成對(duì)積累了十余年的杉杉的趕超呢?

主要是兩方面的原因:第一是紫宸的經(jīng)營(yíng)團(tuán)隊(duì),脫胎于杉杉又高于杉杉,紫宸總經(jīng)理就是前面多次提到的FSN-1產(chǎn)品的首席發(fā)明人、上海杉杉科技總經(jīng)理馮蘇寧,因此技術(shù)上是一脈相承的,同時(shí)紫宸母公司璞泰來的總經(jīng)理陳衛(wèi)在ATL任職十余年,職位高至主管研發(fā)的副總裁,紫宸通過陳衛(wèi)可獲得ATL這種大客戶的資源以及ATL對(duì)負(fù)極材料性能指標(biāo)的要求。

第二是紫宸的高端人造石墨G1系列,成功實(shí)現(xiàn)了繼FSN-1之后的又一次突破,首次放電容量達(dá)360mAh/g以上,配向性(I004/I110)小于 10,壓實(shí)密度達(dá)1.7g/cm3以上,循環(huán)壽命1,000次容量保持在80%以上,獲得了頂級(jí)消費(fèi)類電芯大客戶ATL的認(rèn)可,自Iphone4開始就成為了蘋果手機(jī)的電池材料供應(yīng)商并且一直延續(xù)至今。

在璞泰來的招股書中,也簡(jiǎn)單介紹了紫宸的“獨(dú)門絕技”二次顆粒技術(shù)。如第一章中所述,小顆粒比表面積大,鋰離子遷移的通道更多、路徑更短,倍率性能好,大顆粒的壓實(shí)密度高、容量大。如何能夠兼顧大顆粒和小顆粒的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)實(shí)現(xiàn)高容量和高倍率呢?

答案就是紫宸使用的這種二次顆粒技術(shù),通俗的講就是先把大顆粒打碎,然后再用瀝青等粘結(jié)劑粘結(jié)起來重新形成大的球形顆粒,這種大顆粒首先實(shí)現(xiàn)了高壓實(shí)密度和高容量,同時(shí)大顆粒的內(nèi)部并不是實(shí)心的,鋰離子仍然是可以通過的,所以也仍然會(huì)具備高倍率的性能。此外,在重新造粒的過程中,盡量實(shí)現(xiàn)各向同性,這樣鋰離子可以從多個(gè)方向嵌入、應(yīng)力也向各個(gè)方向去分散,實(shí)現(xiàn)了低膨脹和長(zhǎng)循環(huán)壽命。

3

目前的供應(yīng)鏈?zhǔn)鞘裁礃拥??未來的發(fā)展趨勢(shì)如何?

3.1 消費(fèi)電池和韓國(guó)動(dòng)力走天然路線,國(guó)內(nèi)動(dòng)力和松下以人造為主

我們回顧過去十幾年負(fù)極的發(fā)展史,2005年的時(shí)候,全球一年的負(fù)極使用量?jī)H有1萬(wàn)噸左右,到2017年增長(zhǎng)到了15萬(wàn)噸,從量級(jí)上看是十五倍的增長(zhǎng)。

從結(jié)構(gòu)來看,2005年時(shí),用量最大的還是中間相碳微球。到了2011、2012年,中間相碳微球逐漸式微,占比僅剩10%左右,天然石墨成為當(dāng)時(shí)最主流的負(fù)極品類,占比達(dá)60%。五年之后,到了2017年,天然和人造之間發(fā)生了逆轉(zhuǎn),占60%的變成了人造石墨,天然石墨的用量則變化不大。那么在這五年間發(fā)生了什么,讓人造石墨后來居上呢?

我們首先對(duì)比11年和17年主要消費(fèi)鋰電大廠的供應(yīng)鏈,在此只列出三星、LG、松下(包括后期收購(gòu)的三洋)、索尼和ATL五家一線大廠。

五家大廠可以分為兩個(gè)陣營(yíng),三星、LG都是以天然石墨為主的消費(fèi)電芯廠,而索尼、松下和ATL則是以人造石墨為主的,過去七年這一點(diǎn)沒有發(fā)生變化。LG、索尼的人造/天然石墨采購(gòu)比例基本沒有變,三星、松下、ATL均適度加大了人造石墨的采購(gòu)比例。

那么為什么三星、LG以天然石墨為主,而索尼和ATL則選擇了人造石墨呢?這與其電池的封裝類型有關(guān),三星、LG的出貨結(jié)構(gòu)中,圓柱電池占絕對(duì)的主力;索尼和ATL則是以軟包電池為主。圓柱電池的特點(diǎn)是鋼殼封裝,即使負(fù)極發(fā)生了膨脹,也頂不破鋼殼,因此喜歡價(jià)格便宜的天然石墨;軟包電池則是較軟的鋁塑膜封裝,如果使用天然石墨,第一膨脹會(huì)比較大,第二與電解液的相容性不好,容易產(chǎn)氣,導(dǎo)致鋁塑膜破裂,所以軟包電池大部分是使用人造石墨。三星、LG近年來加大了人造石墨的用量,也是因?yàn)槠涑鲐浗Y(jié)構(gòu)中軟包電池的比重在變大。

松下雖然也都是圓柱電池,但是和三星、LG不同,其主要是供給特斯拉,都是高容量的產(chǎn)品,如3.0Ah以上的18650電池,這種高容量的圓柱電池,同樣更喜歡壓實(shí)密度更高的人造石墨。

再來看12年和17年,主要?jiǎng)恿﹄姵卮髲S的采購(gòu)比例,我們列出4家企業(yè):三星、LG、AESC和比亞迪:(松下的動(dòng)力和消費(fèi)是合并統(tǒng)計(jì)的,因?yàn)橛玫亩际?8650圓柱電池,參照上表)

和消費(fèi)不同,日韓的動(dòng)力大廠,除了松下外,全部是以天然石墨為主的。五年前是這樣,五年后還是這樣,只有LG開始采購(gòu)一部分日立化成的人造石墨,三星和AESC還是100%的天然石墨。

綜上,日韓消費(fèi)和動(dòng)力大廠,人造石墨采購(gòu)比例確實(shí)有提升,但是幅度并不大,那么為什么從2011年至今,人造石墨的滲透率大幅度提升了呢?答案在國(guó)內(nèi)的動(dòng)力市場(chǎng),2012年時(shí),B3統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)中的“其他”項(xiàng)只有1000多噸,而到2017年,這一數(shù)字爆發(fā)式增長(zhǎng)到6萬(wàn)噸,我們估計(jì)這6萬(wàn)噸中大部分都是國(guó)內(nèi)的汽車動(dòng)力電池貢獻(xiàn)的,且這6萬(wàn)噸中80%以上都是人造石墨,這也帶動(dòng)了國(guó)內(nèi)負(fù)極企業(yè)的崛起,如以國(guó)內(nèi)市場(chǎng)為主的杉杉、星城、斯諾等。

3.2 軟包和高容量圓柱占比提升,人造石墨在消費(fèi)電池替代天然石墨

我們認(rèn)為未來的消費(fèi)和動(dòng)力電池市場(chǎng),人造石墨的滲透率都將提升:

消費(fèi)市場(chǎng):軟包和高容量圓柱電池的滲透率預(yù)計(jì)還將繼續(xù)提升,有利于人造石墨提升滲透率。歷史上來看,2010年到2017年,軟包電池的滲透率都是在提升的,而方形電池則顯著下降,圓柱電池的增量主要是來自于特斯拉,這部分也是用的人造石墨。

從筆記本電腦這一典型場(chǎng)景能夠明顯的看出這一趨勢(shì),2010年,筆記本電腦絕大部分是用的圓柱電池,而且以2.2Ah為主;2015年,軟包電池占比接近一半,圓柱中,2.8Ah取代2.2Ah成為最主要的型號(hào),即軟包化和圓柱高容量化的趨勢(shì)非常明顯,這兩部分電池也都是人造石墨的目標(biāo)應(yīng)用領(lǐng)域。

動(dòng)力市場(chǎng)方面,由于人造石墨在長(zhǎng)循環(huán)壽命和快速充放電兩方面的優(yōu)勢(shì),預(yù)計(jì)日韓動(dòng)力電池企業(yè)也將從天然石墨逐漸轉(zhuǎn)向人造石墨。例如,LG化學(xué)在其下一代ZOE中,將人造石墨的用量提高到了50%,即選用了人造石墨和天然石墨各占一半的復(fù)合石墨。

4

璞泰來

今年上半年,江西紫宸負(fù)極收入8.44億元,首次超過上海杉杉科技的7.76億元,成為收入排名國(guó)內(nèi)首位、全球第二的人造石墨負(fù)極龍頭企業(yè)。由于主做高端市場(chǎng),凈利潤(rùn)更是數(shù)倍于上海杉杉科技。

市場(chǎng)普遍認(rèn)為璞泰來的利潤(rùn)主要依靠江西紫宸,而江西紫宸大部分做的是消費(fèi)電池的負(fù)極材料,未來增長(zhǎng)空間有限。我們認(rèn)為,消費(fèi)電池行業(yè)整體增長(zhǎng)不快這毋庸置疑,但目前消費(fèi)電池仍是采用天然石墨為主,隨著軟包電池和高容量圓柱電池滲透率的提升,人造石墨可在消費(fèi)領(lǐng)域逐漸替代天然石墨,獲得遠(yuǎn)快于行業(yè)的增速。因此,我們認(rèn)為江西紫宸有能力保持30%左右的收入和利潤(rùn)復(fù)合增長(zhǎng)。

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原文標(biāo)題:鋰電負(fù)極二十年復(fù)盤與展望

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