熱電池產(chǎn)品主體技術(shù)和關(guān)鍵性技術(shù)綜述

一、產(chǎn)品主體技術(shù)

熱電池是一種一次性貯備電源，貯備狀態(tài)下無能量輸出。通過激活系統(tǒng)點燃加熱元件產(chǎn)生熱量，使熱電池內(nèi)部溫度快速上升到500℃左右，電解質(zhì)熔融成液態(tài)導(dǎo)電狀態(tài)并輸出電能，給武器系統(tǒng)的用電設(shè)備供電它具有激活時間短、輸出功率高、工作溫區(qū)寬(- 50℃～ 70℃) 、貯存時間長、抗力學(xué)環(huán)境能力強(qiáng)、可靠性高等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于核武器、導(dǎo)彈、魚雷火炮等多個領(lǐng)域。

熱電池設(shè)計的主體技術(shù)建立在設(shè)計原則和方法上，最終體現(xiàn)在具體產(chǎn)品上,而產(chǎn)品由零部件以及化學(xué)材料組成。

1設(shè)計原則及方法

熱電池的設(shè)計原則是：在滿足武器系統(tǒng)使用要求和技術(shù)指標(biāo)的前提下，充分借鑒成熟的技術(shù)工藝及結(jié)構(gòu)；充分發(fā)揮標(biāo)準(zhǔn)化在產(chǎn)品研制過程中的指導(dǎo)和保障作用；充分使用現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)件通用件,采用低成本設(shè)計。

熱電池的設(shè)計方法是：(1)根據(jù)結(jié)構(gòu)尺寸性能指標(biāo)及使用條件等，對激活方式、電化學(xué)體系、電性能、保溫及結(jié)構(gòu)等進(jìn)行設(shè)計和計算，形成初步設(shè)計方案；(2)進(jìn)行力學(xué)環(huán)境適應(yīng)性及性能驗證試驗，并對結(jié)構(gòu)工藝參數(shù)等進(jìn)行微調(diào)及優(yōu)化；(3)按考核方案進(jìn)行考核試驗，并對設(shè)計方案進(jìn)行論證評審，確定最終設(shè)計方案。

2熱電池設(shè)計

2.1 組成結(jié)構(gòu)

熱電池主要由殼體蓋體接線柱電堆激活系統(tǒng)保溫材料等幾部分組成，如圖1所示。其中殼體和蓋體由金屬材料加工，主要容納電堆激活系統(tǒng)保溫材料；電堆是熱電池的核心部件，主要由若干個單體電池加熱片集流片保溫墊和絕緣元件等裝配后組成，電化學(xué)反應(yīng)均在此進(jìn)行；激活系統(tǒng)用于熱電池的激活；保溫材料主要用于延緩熱量散失，維持熱電池工作時的溫度環(huán)境。圖1為熱電池結(jié)構(gòu)示意圖。

2.2 激活方式

激活方式按信號特征分為機(jī)械式和電信號兩種。機(jī)械式激活方式利用過載沖擊方式等產(chǎn)生力使火帽等火工品發(fā)火，引燃加熱片來激活熱電池，優(yōu)點是利用系統(tǒng)自身過載產(chǎn)生作用力，缺點是無法在使用前檢測。電信號激活方式利用外部電信號，使電點火頭發(fā)火引燃加熱片后激活熱電池，特點是結(jié)構(gòu)簡單、作用可靠、便于檢測，是熱電池激活的首選方式。在設(shè)計中，可根據(jù)系統(tǒng)提供的信號特征選擇合適的激活方式。圖2為機(jī)械式、電信號激活式熱電池產(chǎn)品。

2.3 電化學(xué)體系

2.3.1正極材料

目前常用的正極材料有FeS2、CoS2和NiCl2等。FeS2材料具有放電時間長容量大和穩(wěn)定性好等特點，廣泛用于不同規(guī)格的熱電池；CoS2材料具有良好的導(dǎo)電性極化小，較FeS2具有更高的熱穩(wěn)定性，更適合高比能量熱電池；NiCl2材料是一

種高電位材料，負(fù)載能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好，適合于大功率熱電池。FeS2、CoS2和NiCl2熱電池正極材料特性比較見表1。

2.3.2負(fù)極材料

常用的負(fù)極材料有LiAl、LiSi和LiB合金等，幾種合金材料的性能如表2。 LiSi合金制作工藝成熟，性能優(yōu)良，已廣泛用于各種型號的熱電池；LiB合金由于鋰含量高，比容量大，非常適合于質(zhì)量比能量、高輸出功率大、工作壽命長的熱電池。

2.3.3電解質(zhì)材料

熱電池要求熔鹽電解質(zhì)密度小、黏度小，熔點、蒸汽壓低，離子導(dǎo)電能力大，電子導(dǎo)電能力小，分解電壓高，對正負(fù)極無副反應(yīng)且溶解腐蝕小，熱穩(wěn)定性好，對電極材料有良好的濕潤性。在選擇電化學(xué)體系時，通常根據(jù)熱電池的不同使用要求，遵循相融匹配原則，選擇合適電解質(zhì)材料。

目前常用的電解質(zhì)材料有LiCl-KCl、LiCl-LiBr-LiF和LiCl-LiBr-KBr，其性能見表3。

2.3.4加熱材料

目前熱電池常用的加熱劑是由Zr粉BaCrO4和石棉按照一定的比例制成的加熱紙，具有工藝成熟，靈敏度高，燃速快等特點，缺點是對靜電敏感，安全性差，燃燒后易變性；另外一種是活性鐵粉和高氯酸鉀按一定比例制成的鐵加熱粉，具有機(jī)械強(qiáng)度好性能穩(wěn)定易成型導(dǎo)電性好等優(yōu)點。

2.4 電性能設(shè)計

2.4.1工作電壓

如式(1)，工作電壓根據(jù)單體電池工作電壓計算得出，熱電池工作電壓Umax必須小于指標(biāo)要求的工作電壓上限如超壓，必須對單體電池的組成重新進(jìn)行確定。

Umax= U單體×n (1)

2.4.2工作電流和電流密度

工作電流是指標(biāo)要求的工作電流或負(fù)載電流，根據(jù)式(2)可以計算熱電池的放電電流密度及單體電池面積，在設(shè)計中工作電流I必須大于指標(biāo)給定的電流下限。

I=j×S (2)

2.4.3熱電池容量

熱電池的容量是放電到終止電壓時熱電池的電量。恒流放電時，單體熱電池的額定容量根據(jù)式(3)確定，考慮到熱電池?zé)釅勖挠绊懀瑹犭姵氐膶嶋H設(shè)計容量一般應(yīng)超過額定容量的20%～30%。

Q額=I×t (3)

Q設(shè)計= Q額×（20%～30%） (4)

2.5 保溫材料

熱電池的熱壽命是電壽命的基礎(chǔ)保障，因此熱電池在設(shè)計過程中應(yīng)選擇合適的保溫材料，有利于減少熱量損失，延長熱電池的工作時間，提高電極材料的利用率。目前常用的保溫材料及其導(dǎo)熱性能見表4。

圖3為用于我國陸基機(jī)動遠(yuǎn)程導(dǎo)彈引控系統(tǒng)熱電池的保溫套筒，能高效的延長熱電池的熱壽命，進(jìn)而提升了熱電池的電壽命。

2.6結(jié)構(gòu)設(shè)計

2.6.1單體電池

單體電池在熱電池生產(chǎn)中屬于重要件，壓制過程屬于關(guān)鍵工序，生產(chǎn)環(huán)境相對濕度保障在3%以下（實際生產(chǎn)中以嚴(yán)格控制在1%以下）；單體電池壓制時進(jìn)行100%絕緣檢測，裝配時以及裝配后同樣100%進(jìn)行檢測。其常用結(jié)構(gòu)有兩種：一種是由正極粉、電解質(zhì)粉、負(fù)極粉及阻流環(huán)經(jīng)多次壓制成型的三層片結(jié)構(gòu)，如圖3 (a)所示，工藝簡單，適合于小直徑單體電池的生產(chǎn)；另一種是將鐵加熱粉正極粉電解質(zhì)粉和負(fù)極粉一次壓制成型的四合一結(jié)構(gòu)，如圖3(b)所示，操作簡便，適合于大直徑(40mm以上)單體電池生產(chǎn)等 設(shè)計時，可根據(jù)規(guī)格選用不同結(jié)構(gòu)的單體電池。

2.6.2電堆結(jié)構(gòu)

熱電池電堆由若干單體電池加熱片集流片固定板保溫墊和絕緣元件等裝配后組成，如圖4所示設(shè)計過程中，為滿足電流和電壓要求，一般采用若干單體電池進(jìn)行串聯(lián)并聯(lián)或混聯(lián)結(jié)構(gòu)，常見的電堆設(shè)計結(jié)構(gòu)方式如圖5所示，“+ ”為輸出正，“-”為輸出負(fù)。

2.7組合電池設(shè)計

隨著武器系統(tǒng)用電模式的復(fù)雜化大型化，單一熱電池往往不能滿足指標(biāo)要求因此，在設(shè)計中通常將若干個熱電池通據(jù)總體提供的尺寸質(zhì)量限度受力環(huán)境和輸入輸出方式接口等幾個方面綜合考慮。圖5為熱電池組。

圖5為部分熱電池組，結(jié)構(gòu)各不相同，為了更好的達(dá)到設(shè)計的效果與目的，設(shè)計熱電池組時，設(shè)計師利用軟件建立熱電池組的有限元模型、動態(tài)模擬熱電池組合力學(xué)環(huán)境。通過該種設(shè)計思路能夠提高熱電池的設(shè)計可靠性。圖6（a）為某型號熱電池組幾何模型，（b）為熱電池組有限元模型。

一、熱電池產(chǎn)品關(guān)鍵技術(shù)

隨著武器系統(tǒng)的發(fā)展，對熱電池的需求增大，同時伴隨著設(shè)計難度的提升。歸納總結(jié)其特點，熱電池的類型主要有：高性能長壽命型熱電池、快激活型熱電池、低表面溫度型熱電池、高電壓、功率型熱電池、高比能量型熱電池、高過載、高旋轉(zhuǎn)型熱電池、脈沖型熱電池等類型。在熱電池設(shè)計中，分析技術(shù)指標(biāo)，劃歸熱電池類型，具有針對性目的的去進(jìn)行設(shè)計，制定關(guān)鍵技術(shù)，進(jìn)而理論結(jié)合經(jīng)驗進(jìn)行研制試驗。以下綜合型的綜述了熱電池產(chǎn)品關(guān)鍵技術(shù)，包含電極材料的優(yōu)化處理、保溫材料制備與合理搭配、制備耐過載單體電池以及組合熱電池的降低表面溫度的措施、設(shè)計獨特的抗高電壓、防擊穿的熱電池電堆等。

1熱電池所用材料的制備、優(yōu)化

1.1 低極化正極材料制備、優(yōu)化

現(xiàn)在技術(shù)生產(chǎn)的熱電池由于正極導(dǎo)電性能差、極化大、耐溫性能差，存在活性物質(zhì)分解多、有效容量利用率低等問題，主要表現(xiàn)為：

（1）活性物質(zhì)分解多、有效容量利用率低。正極活性物質(zhì)黃鐵礦（二硫化鐵）的分解活化能為227KJ/mol，屬于中等穩(wěn)定物質(zhì)，開始分解溫度為350℃，如果500℃擱置20min，容量損失高達(dá)62%，因此，不采取措施電池的活性物質(zhì)分解多、有效容量利用率低。

（2）導(dǎo)電性能差。正極活性物質(zhì)黃鐵礦為半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性能不好，電池工作時內(nèi)阻大，不但造成負(fù)載能力不強(qiáng)，還會導(dǎo)致熱失控，給電池帶來安全隱患。

（3）極化大。由于正極活性物質(zhì)黃鐵礦顆粒接觸性不好，與電解質(zhì)的潤濕性能差，導(dǎo)致電極反應(yīng)接觸點少，活性低，極化大，在大電流工作的情況下壓降大，負(fù)載能力較差。

解決技術(shù)瓶頸使用的方法：采用新型正極組成物，通過特殊的工藝優(yōu)化處理，制備出一種低極化正極材料，能夠提高正極的導(dǎo)電性能、潤濕性能和反應(yīng)活化性從而提高活性物質(zhì)的利用率和輸出電壓的平穩(wěn)性。

1.2 復(fù)合型正極材料制備

鋰系熱電池中通常采用電位較正的金屬硫化物、氧化物或氯化物作為該類電池的正極材料活性物質(zhì),其中以二硫化鐵和二硫化鉆應(yīng)用較為成熟。二硫化鐵可從天然黃鐵礦中提取,性能穩(wěn)定、價格便宜、來源豐富;但二硫化鐵作為半導(dǎo)體,電子導(dǎo)電能力較差,抑制了自身能量的釋放。二硫化鉆具有較好的電子傳導(dǎo)能力;但容量低,且僅能通過人工合成的方法獲得,價格貴、性能穩(wěn)定性差。結(jié)合二者的優(yōu)勢,通過特殊工藝處理得到一種FexCo1-x S2新型復(fù)合型熱電池正極材料，該復(fù)合型材料集合了二硫化鐵高容量、高電壓平臺以及二硫化鉆低電阻率的優(yōu)勢,降低了熱電池電池的內(nèi)阻,延長了放電時間,大大提高了熱電池比能量。

1.3 特種改性負(fù)極材料的制備

影響熱電池電性能的關(guān)鍵因素是正負(fù)極材料的性質(zhì)，理想的負(fù)極材料應(yīng)具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和安全性、比能量大、比功率高、電極化小等特點。LiSi合金作為熱電池的負(fù)極材料已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，但是相對新型材料LiB合金中鋰的質(zhì)量百分含量高達(dá)55%～70%,LiSi合金中鋰的質(zhì)量百分含量只有42.5%～45.5%，含鋰量適中，熱電池的比能量很難進(jìn)一步提高。況且LiB合金的應(yīng)用還處于實驗室階段，低溫放電初期電壓存在凹坑、激活時間偏長等難題未得到徹底解決。相比之下，LiSi合金技術(shù)成熟，對其特種改性，提高熱電池比能量。

負(fù)極材料LiSi合金在使用前，在惰性氣體和干燥環(huán)境保護(hù)下，通過混篩研磨工藝，添加一定比例熔鹽共熔體，加強(qiáng)LiSi合金負(fù)極材料與隔離材料之間的兼容性，改善LiSi合金表面結(jié)構(gòu)，拓展鋰離子的快速擴(kuò)散通道，降低電池內(nèi)阻，繼而提高熱電池高功率瞬變輸出能力。該特種改性負(fù)極材料具有一種電導(dǎo)率高、兼容性好、電極化小的特征，提高了熱電池的高比功率。

1.3 加熱藥劑的特性改善

快激活熱電池材料處理特殊工藝是對所用加熱藥劑進(jìn)行了特殊處理工藝。在Fe-KClO4加熱藥劑中添加一種燃爆藥劑，起到提高鐵加熱劑的燃燒靈敏度，即提高其線燃速，快速使電解質(zhì)熔融后瞬時建壓，能夠迅速穩(wěn)態(tài)輸出，縮短了激活時間。

2降低熱電池表面溫度的關(guān)鍵技術(shù)

熱電池工作時的特點是工作時內(nèi)部環(huán)境處于高溫狀態(tài)，通常能達(dá)到550℃以上，經(jīng)過熱傳導(dǎo)使熱電池表面溫度高達(dá)250℃～350℃。由于熱電池的主要應(yīng)用是為彈上系統(tǒng)提供電能，過高的表面溫度會超出系統(tǒng)的溫度承受范圍。有其是隨著導(dǎo)彈系統(tǒng)小型化的發(fā)展，彈上各組件見的距離越來越小。過高的表面溫度嚴(yán)重影響著彈上電子元器件的可靠性與安全性，從而限制了熱電池的應(yīng)用范圍。因此，滿足彈上系統(tǒng)環(huán)境溫度的需要，就得重點解決降低熱電池表面溫度的難題。為了適應(yīng)新型武器系統(tǒng)的發(fā)展需求，開發(fā)出金屬箔片包裹中空骨架隔熱技術(shù)，實現(xiàn)了高比能量長時間熱電池表面我呢度降低至80℃以內(nèi)的技術(shù)水平。圖7為一種金屬箔片包裹中空骨架式隔熱結(jié)構(gòu)。

氣凝膠層起到隔熱保溫作用；中空骨架式層創(chuàng)造對流散熱通道；導(dǎo)熱系數(shù)高的金屬箔片可以實現(xiàn)與大氣環(huán)境間的快速熱交換，從而降低熱電池表面溫度。

3高電壓、超大大流的熱電池關(guān)鍵技術(shù)的設(shè)計

作為超高速武器的配套電源——熱電池，它其有超大電流的特點。目前國外已成功開發(fā)出輸出電流高達(dá)200A、電壓高達(dá)500V的熱電池。這種具有超大電流輸出并且高電壓的熱電池的關(guān)鍵技術(shù)通過以下幾方面途徑攻克：

3.1 高電壓電池電堆

通過電堆裝配工藝發(fā)明與改進(jìn)，發(fā)明一種熱電池電堆垂直組裝技術(shù)，用工裝保證電堆所用的零部件垂直疊放，緊固架與電堆之間采用緊貼裝配并采用熱電池用石棉和天然云母進(jìn)行絕緣隔離。工裝與電堆見圖8（a）、（b）。

3.2 超大電流熱電池關(guān)鍵技術(shù)

實現(xiàn)熱電池超大電流輸出，必須解決高壓擊穿現(xiàn)象、大電流輸歐姆壓降和熱量的產(chǎn)生的現(xiàn)象以及電池頂蓋上玻璃燒結(jié)的接線柱必須安全無損問題。陳列出問題關(guān)鍵所在，然后針對性的去采取有效措施解決，從以下幾點對大電流、高電壓熱電池進(jìn)行了關(guān)鍵技術(shù)設(shè)計：

（1）熱電池導(dǎo)流結(jié)構(gòu)的設(shè)計

熱電池內(nèi)部采用一種新型導(dǎo)流連接結(jié)構(gòu)。見圖9所示。圖中數(shù)字所示為：1-導(dǎo)流條、2-鍍銀裸線、3-電池蓋。

采用硬釬焊的焊接方式將導(dǎo)流條與鍍銀裸線焊接在一起，該結(jié)構(gòu)的優(yōu)點是提高了熱電池內(nèi)部電連接的可靠性，該柔性連接可有效避免熱電池在承受苛刻力學(xué)環(huán)境條件下的失效問題發(fā)生，提高了熱電池的工作可靠性。鍍銀裸線比常規(guī)的引線在大電流輸出時內(nèi)阻小，減少了輸出電量的消耗。

（2）熱電池蓋體的設(shè)計

為了降低每個接線柱的電流載荷，在電池蓋頂部設(shè)計了多組接線柱，大大降低了大電流通過時的歐姆極化和熱量的產(chǎn)生，同時裝備電點火頭的時候采用如圖10的裝配方式。

用環(huán)氧結(jié)構(gòu)件代替了傳統(tǒng)的石棉件結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)一方面保護(hù)了電點火頭在電池裝配時由于收口壓力的變化導(dǎo)致電點火頭受損失效的情況，另一方面增大電池蓋與電堆的距離，加強(qiáng)了絕緣性，防止熱電池在高電壓、大電流工作時對導(dǎo)流柱玻璃體的沖擊。

4高性能長壽命熱電池的設(shè)計

熱電池的工作壽命從兩方面來看，一是電壽命，一是熱壽命。電壽命與電池所具有的電容量有關(guān)，熱壽命是電池電解質(zhì)溫度保持在熔點以上的時間。熱電池的工作壽命從根本上說由材料本身的特性所決定。保溫材料、正極草料、電解質(zhì)、負(fù)極材料等的特性是影響熱電池工作壽命的最重要的因素，是決定熱電池工作壽命的內(nèi)因。電壽命的保障可根據(jù)技術(shù)指標(biāo)結(jié)合表1 熱電池正極材料特性比較、表2鋰合金負(fù)極材料的特性和表3幾種不同電解質(zhì)性能比較，然后設(shè)計出合理的電化學(xué)體系。熱壽命的設(shè)計從單體電池的熱設(shè)計、電堆周圍的保溫?zé)嵩O(shè)計、電堆兩端的熱緩沖設(shè)計三個方面進(jìn)行對加熱、保溫材料的選擇設(shè)計。

5高過載、高離心熱電池的關(guān)鍵技術(shù)設(shè)計

熱電池高過載、高加速離心的關(guān)鍵技術(shù)設(shè)計主要從電堆的裝配結(jié)構(gòu)以及單體電池的強(qiáng)度進(jìn)行了設(shè)計。電堆的裝配用8（a）熱電池電堆裝配工裝進(jìn)行裝配，單體電池的工藝如圖11所示。圖中數(shù)字表示為：1、5-鎳網(wǎng)、2-正極材料、3-電解質(zhì)、4-阻流環(huán)。

單體片選擇三合一粉劑壓制成型，即由正極粉、電解質(zhì)及負(fù)極粉壓制成單元片。為了增加單體電池的強(qiáng)度和防止單元電池?fù)p傷，在單元電池正負(fù)極面壓制時加入鎳網(wǎng)，加強(qiáng)了單體電池的抗力學(xué)能力；阻流環(huán)保障了電池在高加速離心的狀態(tài)下防止單體電池之間的短路問題，可根據(jù)實際需要正、負(fù)極都加阻流環(huán)或電解質(zhì)與負(fù)極加阻流環(huán)。

6異形熱電池關(guān)鍵技術(shù)設(shè)計

異形熱電池的研制成功是熱電池領(lǐng)域上的一次技術(shù)突破，如圖12為Φ32max×Φ10min×22max（mm）結(jié)構(gòu)的環(huán)型熱電池。

環(huán)型熱電池開發(fā)難度較大，所解決的設(shè)計問題及工藝問題特別多。從以下幾方面進(jìn)行了關(guān)鍵技術(shù)的設(shè)計：

（1）解決了單體壓制成型問題：單體電池為φ25-φ16mm,中心為φ16mm的圓孔，中心孔大且環(huán)面較窄，單體電池片又是由三層粉料組成，這就造成了單體電池的壓制難度。采用正極制片新工藝，將正極粉劑制成片劑，再與電解質(zhì)和負(fù)極壓制成三合一片，突破了環(huán)形單體片的壓制問題瓶頸。

（2）解決裝配問題：環(huán)形殼子中間有軸，電極片中心有孔，裝配難度大，容易損壞單體電池或單體電池及零部件裝偏容易導(dǎo)致電池短路、掉電。通過以下幾點措施解決了此問題，即①合理的設(shè)計了內(nèi)、外環(huán)與電池捆的配合尺寸；②設(shè)計了專用裝配工裝保證了同心度；③實際中總結(jié)了一些有利于手工裝配的經(jīng)驗。

（3）解決了環(huán)形熱電池收口問題：向下受壓時，蓋體與殼體同軸度稍有偏差，內(nèi)環(huán)殼體即損壞，嚴(yán)重影響后續(xù)氬弧焊接；設(shè)計了專用校正工裝，克服了環(huán)型熱電池收口時口部變形的質(zhì)量問題。