在導(dǎo)電墨水體系中引入“可逆凝膠液滴前端”的設(shè)計(jì)理念

低成本、大尺寸、柔性顯示促進(jìn)了噴墨打印技術(shù)的發(fā)展，但器件級(jí)電學(xué)薄膜的印刷制備仍面臨著諸多挑戰(zhàn)。低溫可溶性功能材料（懸浮液、溶液）的噴墨打印不僅僅要滿足微液滴釋放條件，還要在固化后實(shí)現(xiàn)分散質(zhì)的均勻分布，必須克服單個(gè)液滴蒸發(fā)難以回避的“咖啡環(huán)”效應(yīng)，同時(shí)控制液滴間的溶質(zhì)遷移，而后者對(duì)于導(dǎo)電薄膜來(lái)說(shuō)一直缺乏可靠的調(diào)控手段。

由于干燥微環(huán)境的影響，即便組成液膜的微液滴均可達(dá)到皮升級(jí)精準(zhǔn)釋放，其蒸發(fā)速率與干燥時(shí)間也存在巨大差異，溶質(zhì)沉積表現(xiàn)出明顯的位置相關(guān)性。更糟糕的是，越是可打印的墨水，其粘度往往越低，薄膜溶質(zhì)的不均勻堆積越不可控。此外，導(dǎo)電墨水也不適宜添加過(guò)多聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)均勻沉積，否則不僅會(huì)導(dǎo)致液滴釋放困難，還會(huì)帶來(lái)最終薄膜電學(xué)性能的劣化。

華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室彭俊彪教授團(tuán)隊(duì)的寧洪龍研究員、姚日暉副教授、陶瑞強(qiáng)博士等人首次提出在導(dǎo)電墨水體系中引入“可逆凝膠液滴前端”的設(shè)計(jì)理念，通過(guò)精確調(diào)控導(dǎo)電墨水的“溶膠-凝膠”轉(zhuǎn)變過(guò)程來(lái)同時(shí)實(shí)現(xiàn)其可打印性（溶膠）與沉積均勻性（“可逆凝膠液滴前端”），在未經(jīng)表面處理的玻璃基底上獲得高均勻性銀電極薄膜，其厚度在8 cm × 8 cm范圍內(nèi)僅存在15 nm的周期性起伏（Δh/ΔL≈ 3/7000），為當(dāng)前所報(bào)道的最高水準(zhǔn)。

由于高精度壓電式噴墨打印所釋放液滴的尺寸僅在數(shù)十微米間，而尺寸越小的液滴相對(duì)蒸發(fā)效應(yīng)越強(qiáng)（干燥時(shí)間短），完全可以充分利用該特點(diǎn)促使液滴在較低溫度下發(fā)生“溶膠-凝膠”轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)噴射狀態(tài)為“溶膠態(tài)”，而沉積狀態(tài)為“凝膠態(tài)”。傳統(tǒng)聚合物凝膠墨水不能實(shí)現(xiàn)打印薄膜的大尺寸均勻性，原因首先在于其可打印工藝窗口窄，其次在于其對(duì)沉積延遲時(shí)間要求過(guò)高，容易使相融液滴產(chǎn)生“疊幣”效應(yīng)。該研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)小分子絡(luò)合反應(yīng)設(shè)計(jì)出共溶劑金屬前驅(qū)體墨水，優(yōu)化低表面張力的辛胺為絡(luò)合劑，加入占比更小的低沸點(diǎn)低表面張力的乙醇為共溶劑，其目的為

（1）滿足成膜條件；

（2）促進(jìn)蒸發(fā)；

（3）誘導(dǎo)外向馬朗格尼流動(dòng)。

后兩者與“咖啡環(huán)”效應(yīng)共同作用使沉積態(tài)液滴邊緣首先在表面迅速凝膠化，形成“凝膠液滴前端”，抑制單個(gè)液滴蒸發(fā)不均勻，同時(shí)阻止液滴間的溶質(zhì)傳輸。絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生的凝膠可以在液滴融合時(shí)發(fā)生“凝膠-溶膠”逆轉(zhuǎn)變，避免了“疊幣”效應(yīng)，獲得了平緩的液滴邊界，并且其表面起伏在熱退火后進(jìn)一步改善，最終獲得高平整薄膜表面。該方法簡(jiǎn)單易行，對(duì)于噴墨打印來(lái)說(shuō)具有較高的穩(wěn)定性，不會(huì)增加額外的工藝步驟，兼容大面積薄膜制備，對(duì)高性能打印電子器件的實(shí)現(xiàn)有一定參考價(jià)值。