XRD、TEM、AFM表征粒徑的方式及異同

晶粒（注意粒子的大小和晶粒的大小不是一個(gè)概念，在多數(shù)情況下納米粒子是由多個(gè)完美排列的晶粒組成的）的晶相和大小，雖然也可通過(guò)更強(qiáng)的場(chǎng)發(fā)射透鏡（HRTEM）得到，但是機(jī)器昂貴、操作復(fù)雜，所以實(shí)驗(yàn)室一般使用X射線粉末衍射儀。

XRD、TEM、AFM在表征粒徑大小方面各有優(yōu)勢(shì)，我們將分別從原理和應(yīng)用來(lái)講解。

X射線衍射儀（XRD）

當(dāng)高速電子撞擊靶原子時(shí)，電子能將原子核內(nèi)K 層上一個(gè)電子擊出并產(chǎn)生空穴，此時(shí)具有較高能量的外層電子躍遷到K 層，其釋放的能量以X射線的形式（K 系射線，電子從L 層躍遷到K 層稱為Kα）發(fā)射出去。

X射線是一種波長(zhǎng)很短的電磁波，波長(zhǎng)范圍在0.05～0.25 nm 之間。常用銅靶的波長(zhǎng)為0.152nm。它具有很強(qiáng)的穿透力。X射線儀主要由X 光管、樣品臺(tái)、測(cè)角儀和檢測(cè)器等部件組成。XRD 物相定性分析的目的是利用XRD 衍射角位置以及強(qiáng)度，鑒定未知樣品是由哪些物相組成。

它的原理是：由各衍射峰的角度位置所確定的晶面間距d 以及它們的相對(duì)強(qiáng)度是物質(zhì)的固有特性。每種物質(zhì)都有其特定的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞尺寸，而這些又與衍射角和衍射強(qiáng)度有著對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此，可以根據(jù)衍射數(shù)據(jù)來(lái)鑒別物質(zhì)結(jié)構(gòu)。通過(guò)將未知物相的衍射花樣與已知物質(zhì)的衍射花樣相比較，逐一鑒定出樣品中的各種物相。目前，可以利用粉末衍射卡片進(jìn)行直接比對(duì)，也可以計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)庫(kù)直接進(jìn)行檢索。

粉末X 射線衍射XRD分析儀多為旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X 射線衍射儀，由單色X 射線源、樣品臺(tái)、測(cè)角儀、探測(cè)器和X 射線強(qiáng)度測(cè)量系統(tǒng)所組成。Cu 靶X 射線發(fā)生器發(fā)出的單色X 射線。

XRD 粒度分析 納米材料的晶粒尺寸大小直接影響到材料的性能。XRD 可以很方便地提供納米材料晶粒度的數(shù)據(jù)。測(cè)定的原理基于樣品衍射線的寬度和材料晶粒大小有關(guān)這一現(xiàn)象。當(dāng)晶粒小于100 nm 時(shí)，其衍射峰隨晶粒尺寸的變大而寬化。當(dāng)晶粒大于100 nm 時(shí)，寬化效應(yīng)則不明顯。

晶粒大小可采用Scherrel 公式進(jìn)行計(jì)算

式中，D 是沿晶面垂直方向的厚度，也可以認(rèn)為是晶粒的大小，K 為衍射峰Scherrel 常數(shù)，一般取0.89，λ 為X射線的波長(zhǎng)，B1/2為衍射峰的半高寬，單位為弧度，θ 為布拉格衍射角。此外，根據(jù)晶粒大小還可以計(jì)算晶胞的堆垛層數(shù)

和納米粉體的比表面積

在這里，N 為堆垛層數(shù)，Dhkl表示垂直于晶面(h k l)的厚度，dhkl為晶面間距；s 為比表面積，ρ 為納米材料的晶體密度。

透射電子電鏡（TEM）

TEM 主要由三部分組成：電子光學(xué)系統(tǒng)（又稱鏡筒）、真空系統(tǒng)和供電系統(tǒng)。

它的成像原理是電子衍射襯度成像。

（1） 當(dāng)一束平行光束照射到具有周期性結(jié)構(gòu)特征的物體時(shí)，便產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。除零級(jí)衍射束外，還有各級(jí)衍射束，經(jīng)過(guò)透鏡的聚焦作用，在其后焦面上形成衍射振幅的極大值，每一個(gè)振幅的極大值又可看作次級(jí)相干源，由它們發(fā)出次級(jí)波在像平面上相干成像。在透射電鏡中，用電子束代替平行入射光束，用薄膜狀的樣品代替周期性結(jié)構(gòu)物體，就可重復(fù)以上衍射成像過(guò)程。

（2） 對(duì)于透射電鏡，改變中間鏡的電流，使中間鏡的物平面從一次像平面移向物鏡的后焦面，可得到衍射譜。反之，讓中間鏡的物平面從后焦面向下移到一次像平面，就可看到像。這就是為什么透射電鏡既能看到衍射譜又能觀察像的原因。

透射電子顯微鏡TEM（Transmission Electron Microscope）是通過(guò)擷取穿透物質(zhì)的透射電子或彈性電子成像或做成衍射圖樣來(lái)做微細(xì)組織和晶體結(jié)構(gòu)研究，分析時(shí)，通常是利用電子成像的衍射對(duì)比，做成明視野或暗視野影像，并配合衍射圖案來(lái)進(jìn)行觀察。

原子力顯微鏡（AFM）

也稱掃描力顯微鏡，其工作原理為，一個(gè)對(duì)力非常敏感的微懸臂，其尖端有一個(gè)微小的探針，當(dāng)探針接近樣品表面時(shí)，由于原子間的相互作用力，使得裝配探針的懸臂發(fā)生微彎曲，檢測(cè)到微彎曲的情況，就知道表面與原子之間的原子力大小。將微懸臂彎曲的信號(hào)的形變轉(zhuǎn)換成光電信號(hào)并放大，就可以得到原子之間力的微弱變化信號(hào)。利用微懸臂間接地感受和放大原子之間的作用力，從而達(dá)到檢測(cè)的目的。在探針沿表面掃描時(shí)，保持尖端與表面原子力恒定所需施加于壓電材料兩端的電壓波形，就反映了表面形貌。原子力顯微鏡能觀察到納米尺度的物體，甚至可看到原子。

三種表征手段的區(qū)別

X 射線衍射法、透射電子顯微鏡法、原子力顯微鏡法三種測(cè)量方法都有自身特點(diǎn)，沒(méi)有一種方法是能夠適用于所有情況的通用方法。對(duì)某種特定條件選擇合適的方法，需要知道待測(cè)粒子的基本情況，了解粒子的用途和考慮所選方法的局限性。

XRD：采用X 射線衍射法計(jì)算納米粒子的平均粒徑是因?yàn)楦呓嵌?2θ＞50°)X 射線衍射線的Kα1與Kα2雙線會(huì)分裂開(kāi)，造成線寬化的假象，這會(huì)影響實(shí)際線寬化測(cè)量值。其次，X 射線衍射法測(cè)定的是納米粒子的晶粒度，當(dāng)納米粒子為單晶時(shí)，測(cè)量的直徑即為顆粒粒徑；當(dāng)粒子為多晶時(shí)，測(cè)量的為平均晶粒大小。所以，此時(shí)的粒徑測(cè)量值可能會(huì)小于實(shí)際粒徑值。當(dāng)小晶體的尺寸和形狀基本一致時(shí)，計(jì)算結(jié)果比較可靠。但一般粉末試樣的具體大小都有一定的分布，謝樂(lè)的微晶尺度計(jì)算公式需修正，否則只能是近似結(jié)果。X 射線衍射法是非破壞性檢測(cè)方法，測(cè)量的準(zhǔn)確度還與樣品內(nèi)部應(yīng)力大小有關(guān)。

TEM：透射電子顯微鏡法是通過(guò)納米粒子在照片上的投影來(lái)直接反映顆粒的形貌與尺寸，故此法的優(yōu)點(diǎn)是可直接觀察形貌和測(cè)定粒徑大小，具有一定的直觀性與可信性。但是該法是對(duì)局部區(qū)域觀察的結(jié)果，所以有一定的偶然性及統(tǒng)計(jì)誤差，需要通過(guò)多幅照片利用一定數(shù)量粒子粒徑測(cè)量統(tǒng)計(jì)分析得到納米粒子的平均粒徑。透射電子顯微鏡必須在真空中操作；影像是二維的，可通過(guò)三維重建得到三維效果；透射電鏡法典型測(cè)量范圍為1nm~500μm。

AFM：采用原子力顯微鏡法在得到其粒徑數(shù)據(jù)的同時(shí)可觀察到納米粒子的形貌，并通過(guò)原子力顯微鏡還可觀察到納米粒子的三維形貌，但是該法也存在一定的局限性，由于觀察的范圍有限，得到的數(shù)據(jù)不具有統(tǒng)計(jì)性。適合測(cè)量單個(gè)粒子的表面形貌等細(xì)節(jié)特征，不適合測(cè)量粒子的整體統(tǒng)計(jì)特征；原子力顯微鏡法可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至可將樣品浸在水和其它溶液中，不需要特別的制樣技術(shù)，且探測(cè)過(guò)程對(duì)樣品無(wú)損傷，可進(jìn)行接觸式和非接觸式探測(cè)；可對(duì)樣品進(jìn)行操作，如測(cè)量粒子間的相互作用力，搬移原子等；由于AFM 是由機(jī)械式探針掃描在平面上的樣品的成像，所以樣品一定要緊貼平面。原子力顯微鏡測(cè)量粒子直徑范圍約為0.1nm~數(shù)十納米。

此外，透射電鏡法與原子力顯微鏡法測(cè)定納米粒子的粒徑的準(zhǔn)確性與納米粒子的分散性，觀察者本身的局限性有關(guān)。一些團(tuán)聚體可能被誤認(rèn)為一次顆粒，影響了測(cè)量準(zhǔn)確性。所以，透射電鏡法和原子力顯微鏡法的粒徑測(cè)量值有可能會(huì)大于實(shí)際粒徑值。