研究揮發(fā)性固體添加劑在有機太陽能電池中的應(yīng)用

近期，中國科學院化學研究所的侯劍輝研究員等在Nature Communications上發(fā)表的題為“Designand application of volatilizable solid additives in non-fullerene organic solar cells”的文章中，研究了揮發(fā)性固體添加劑在有機太陽能電池中的應(yīng)用。

有機太陽能電池（OSCs）是一種新型的光伏技術(shù)，其核心是采用有機活性材料吸收并轉(zhuǎn)化太陽光，具有成本低、重量輕、可制成半透明和柔性器件的獨特優(yōu)勢，受到了人們的廣泛關(guān)注。OSCs的光伏性能很大程度上依賴于有機活性層的微觀形貌，主要由電子給體和電子受體兩種材料共混組成。在有機材料的溶液加工過程中，使用高沸點溶劑添加劑是優(yōu)化活性層形貌的主要方法之一，該方法能夠有效地提高器件的光伏性能。但是，殘留的高沸點溶劑會嚴重影響器件的穩(wěn)定性以及重現(xiàn)性，使這種方法在有機太陽能電池的大規(guī)模生產(chǎn)中面臨嚴重的問題。

近年來，通過有機材料的分子設(shè)計及電池器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化等各種策略，OSCs的性能得到了逐步的提高。其中，在給體-受體材料兩元組分的活性層中引入第三組分是提高OSCs性能的有效方法之一。為了拓寬兩元電池在近紅外區(qū)域內(nèi)的光譜吸收，作者將窄帶隙受體材料（IEICO）【1】作為第三組分加入到基于寬帶隙給體：中帶隙受體（J52:IT-M）的兩元活性層中，使得其短路電流顯著提高并獲得了超過11%的光電轉(zhuǎn)化效率。為了進一步探究第三組分的其它功能，作者將四氰基對醌二甲烷（TCNQ）引入到非富勒烯OSC中，以期它可以作為分子摻雜劑來提高活性層的光電導率。然而實驗發(fā)現(xiàn)，在較低摻雜濃度下，TCNQ對器件性能沒有明顯的提高。在進一步的實驗中，作者嘗試在活性層中添加超過10 wt.%的TCNQ，并對器件進行熱退火處理。作者意外地發(fā)現(xiàn)使用大量TCNQ處理的器件的短路電流有顯著地提高，效率也得到大幅度的提升。通過X射線衍射等詳細的形貌研究方法，作者發(fā)現(xiàn)經(jīng)TCNQ處理后，非富勒烯受體的π-π堆積明顯增強。作者推測這與TCNQ具有與非富勒烯受體末端基團的化學結(jié)構(gòu)相似有一定關(guān)系。

為了驗證他們的推測，作者設(shè)計并合成了八個小分子，它們的化學結(jié)構(gòu)與受體-給體-受體(A-D-A)型非富勒烯受體IT-4F【3】的端基十分相似。作者以其中的SA-1為例，將其應(yīng)用到基于IT-4F的電池器件中研究其對器件光伏性能的影響以及對給受體共混膜的形貌影響。正如作者所預期的那樣，SA-1與受體端基間的相互作用有效促進了受體分子的有序排列。并且經(jīng)過熱退火處理后SA-1能夠完全揮發(fā)，其離開活性層后留下空間使得受體分子能夠進行進一步的自組裝，從而獲得更加緊密有序的堆積結(jié)構(gòu)，因此可以顯著增強IT-4F分子間的π-π相互作用和電荷傳輸性質(zhì)。采用SA-1處理的電池器件的填充因子以及短路電流得到顯著提高，效率從12%左右提高到13.8%。并且，與使用最廣泛的溶劑添加劑—1,8-二碘辛烷（DIO）相比【4】，使用SA-1制備的器件具有更好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

在本研究中，作者基于以往對非富勒烯OSC器件的系統(tǒng)優(yōu)化工作，嘗試使用熱退火這種有效的活性層形貌加工方法來優(yōu)化器件的光伏性能。作者發(fā)現(xiàn)，在140℃下用熱退火處理的SA-1加工的OSC獲得了最優(yōu)的器件性能，而SA-1處理的器件若不經(jīng)熱退火處理，它的器件性能比不加任何添加劑的參照器件光伏性能更差。為了探索這其中的原因，作者分別測量了添加SA-1后的固體薄膜在退火或者不退火情況下的吸收光譜。結(jié)果表明，經(jīng)熱退火處理后，SA-1相對應(yīng)的吸收峰消失。隨后作者采用溶液吸收光譜、紅外光譜和原子力顯微鏡等測量手段，闡明了加入活性層的SA-1經(jīng)熱退火處理后會完全從共混膜中去除。而添加劑離開活性層后，在高溫退火過程中，由于分子熱振動和活性層材料的自組裝，在活性層薄膜中沒有觀察到空隙。本文的一個大難題是要證明SA-1的揮發(fā)性以及SA-1在粉末和薄膜狀態(tài)下具有不同的揮發(fā)速率。作者通過熱重分析和視頻采集固體添加劑揮發(fā)過程等方法來證明固體添加劑的揮發(fā)性高度依賴于材料的表面積。

圖1:可揮發(fā)固體添加劑的工作機制示意圖以及所優(yōu)化的器件性能

作者的研究結(jié)果表明，使用可揮發(fā)固體添加劑是一種有效提高有機太陽能電池性能的方法。與使用高沸點溶劑添加劑相比，這種方法的良好穩(wěn)定性以及重現(xiàn)性使其在未來工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用中具有很大的潛力。為了進一步應(yīng)用這類固體添加劑，作者需要從理論、形貌分析等方面對其工作機理進行深入的研究。這種揮發(fā)性添加劑的設(shè)計規(guī)則還不完善，研究者可以從化學結(jié)構(gòu)或特殊官能團、分子能級等方面進行探索。此外，除了這些基于A-D-A型非富勒烯受體的添加劑，還可以為不同的活性材料體系設(shè)計其他特定的添加劑，這將是光伏領(lǐng)域有潛力的研究方向。