鋰電池漿料性質(zhì)及關(guān)鍵影響因素分析

π導語

鋰電池電極漿料是電池的開頭，也是最重要的環(huán)節(jié)。電極漿料涉及的內(nèi)容很多，包括材料學、顆粒學、流體力學、物理學等多學科的內(nèi)容。漿料質(zhì)量的好壞，雖然只用粘度、固含量、粒度等參數(shù)表示，但是其影響因素卻眾多，這也是我遲遲不敢總結(jié)的原因。其實，透過現(xiàn)象看本質(zhì)，了解影響漿料性質(zhì)的核心，必然能對癥下藥，解決不良漿料的難題。

鋰離子電池的生產(chǎn)制造，是由一個個工藝步驟嚴密聯(lián)絡起來的過程。整體來說，鋰電池的生產(chǎn)包括極片制造工藝、電池組裝工藝以及最后的注液、預充、化成、老化工藝。在這三個階段的工藝中，每道工序又可分為數(shù)道關(guān)鍵工藝，每一步都會對電池最后的性能形成很大的影響。

在極片制造工藝階段，可細分為漿料制備、漿料涂覆、極片輥壓、極片分切、極片干燥五道工藝。在電池組裝工藝，又根據(jù)電池規(guī)格型號的不同，大致分為卷繞、入殼、焊接等工藝。在最后的注液階段又包括注液、排氣、封口、預充、化成、老化等各個工藝。極片制造工序是整個鋰電池制造的核心內(nèi)容，關(guān)系著電池電化學性能的好壞，而其中漿料的優(yōu)劣又顯得尤為重要。

一、漿料基本理論

鋰離子電池電極漿料是流體的一種，通常流體可以分為牛頓流體和非牛頓流體。其中，非牛頓流體又可分為脹塑性流體、依時性非牛頓流體、假塑性流體和賓漢塑性流體等幾種。牛頓流體是指在受力后極易變形，且切應力與變形速率成正比的低粘性流體。任一點上的剪應力都同剪切變形速率呈線性函數(shù)關(guān)系的流體。自然界中許多流體是牛頓流體。水、酒精等大多數(shù)純液體、輕質(zhì)油、低分子化合物溶液以及低速流動的氣體等均為牛頓流體。

非牛頓流體，是指不滿足牛頓黏性實驗定律的流體，即其剪應力與剪切應變率之間不是線性關(guān)系的流體。非牛頓流體廣泛存在于生活、生產(chǎn)和大自然之中。高分子聚合物的濃溶液和懸浮液等一般為非牛頓流體。絕大多數(shù)生物流體都屬于現(xiàn)在所定義的非牛頓流體。人身上血液、淋巴液、囊液等多種體液，以及像細胞質(zhì)那樣的“半流體”都屬于非牛頓流體。

電極漿料是一種是由多種不同比重、不同粒度的原料組成，又是固-液相混合分散，形成的漿料屬于非牛頓流體。鋰電池漿料又可分為正極漿料和負極漿料兩種，由于漿料體系（油性、水性）不同，其性質(zhì)必千差萬別。但是，判斷漿料的性質(zhì)無非以下幾個參數(shù)：

1.漿料的粘度

粘度是流體粘滯性的一種量度，是流體流動力對其內(nèi)部摩擦現(xiàn)象的一種表示。液體在流動時，在其分子間產(chǎn)生內(nèi)摩擦的性質(zhì)，稱為液體的黏性，粘性的大小用黏度表示，是用來表征液體性質(zhì)相關(guān)的阻力因子。粘度又分為動力黏度和條件粘度。

粘度的定義為一對平行板，面積為A，相距dr，板間充以某液體。今對上板施加一推力F，使其產(chǎn)生一速度變化du。由于液體的粘性將此力層層傳遞，各層液體也相應運動，形成一速度梯度du/dr，稱剪切速率，以r′表示。F/A稱為剪切應力，以τ表示。剪切速率與剪切應力間具有如下關(guān)系：

(F/A)=η(du/dr)

牛頓流體符合牛頓公式，粘度只與溫度有關(guān)，與切變速率無關(guān)，τ與D為正比關(guān)系。

非牛頓流體不符合牛頓公式τ/D=f(D)，以ηa表示一定(τ/D)下的粘度，稱表觀粘度。非牛頓液體的粘度除了與溫度有關(guān)外，還與剪切速率、時間有關(guān)，并有剪切變稀或剪切變稠的變化。

2.漿料性質(zhì)

漿料是一種非牛頓流體，是固液混合流體，為了滿足后續(xù)涂布工藝的要求，漿料需要具有以下三個特性：

①好的流動性。流動性可以通過攪動漿料，讓其自然流下，觀察其連續(xù)性。連續(xù)性好，不斷斷續(xù)續(xù)則說明流動性好。流動性與漿料的固含量和粘度有關(guān)，

②流平性。漿料的流平性影響的是涂布的平整度和均勻度。

③流變性。流變性是指漿料在流動中的形變特征，其性質(zhì)好壞影響著極片質(zhì)量的優(yōu)劣。

3.漿料分散基礎

鋰離子電池的電極制造，正極漿料由粘合劑、導電劑、正極材料等組成；負極漿料則由粘合劑、石墨碳粉等組成。正、負極漿料的制備都包括了液體與液體、液體與固體物料之間的相互混合、溶解、分散等一系列工藝過程，而且在這個過程中都伴隨著溫度、粘度、環(huán)境等變化。鋰離子電池漿料的混合分散過程可以分為宏觀混合過程和微觀分散過程，這兩個過程始終都會伴隨著鋰離子電池漿料制備的整個過程。漿料的制備一般會經(jīng)過以下幾個階段：

①干粉混合。顆粒之間以點點、點面、點線形式接觸，

②半干泥狀捏合階段。此階段在干粉混合均勻之后，加入粘結(jié)劑液體或溶劑，原材料被潤濕、呈泥狀。經(jīng)過攪拌機的強力攪拌，物料受到機械力的剪切和摩擦，同時顆粒之間也會有內(nèi)摩擦，在各個作用力下，原料顆粒之間趨于高度分散。此階段對于成品漿料的粒度和粘度有至關(guān)重要的影響。

③稀釋分散階段。捏合完成之后，緩慢加入溶劑調(diào)節(jié)漿料粘度和固含量。此階段分散與團聚共存，并最后達到穩(wěn)定。在這個階段物料的分散主要受機械力、粉液間摩擦阻力、高速分散剪切力、漿料與容器壁撞擊相互作用力的影響。

二、影響漿料性質(zhì)的參數(shù)分析

合漿后的漿料需要具有較好的穩(wěn)定性，這是電池生產(chǎn)過程中保證電池一致性的一個重要指標。隨著合漿結(jié)束，攪拌停止，漿料會出現(xiàn)沉降、絮凝聚并等現(xiàn)象，產(chǎn)生大顆粒，這會對后續(xù)的涂布等工序造成較大的影響。表征漿料穩(wěn)定性的主要參數(shù)有流動性、粘度、固含量、密度等。

1. 漿料的粘度

電極漿料需要具有穩(wěn)定且恰當?shù)恼扯龋鋵O片涂布工序具有至關(guān)重要的影響。粘度過高或過低都是不利于極片涂布的，粘度高的漿料不容易沉淀且分散性會好一點，但是過高的粘度不利于流平效果，不利于涂布；粘度過低也是不好的，粘度低時雖然漿料流動性好，但干燥困難，降低了涂布的干燥效率，還會發(fā)生涂層龜裂、漿料顆粒團聚、面密度一致性不好等問題。

在我們生產(chǎn)過程中經(jīng)常出現(xiàn)的問題是粘度出現(xiàn)變化，而這里的“變化”又可分為：瞬時變化和靜止變化。瞬時變化是指在粘度測試過程中間就出現(xiàn)了劇烈的變化，靜止變化是指漿料靜止放置一段時間后粘度出現(xiàn)變化。粘度的變化或高或低，或時高時低。通常來說，影響漿料粘度的因素主要有攪拌漿料的轉(zhuǎn)速、時間控制、配料順序、環(huán)境溫濕度等。因素很多，當我們遇見粘度變化時應該怎樣分析解決呢？漿料的粘度本質(zhì)上，是由粘結(jié)劑決定性影響的。假想，沒有粘結(jié)劑PVDF/CMC/SBR（如圖2、3），或者粘結(jié)劑沒有很好的將活物質(zhì)組合起來，固體活物質(zhì)會與導電劑構(gòu)成具有均勻涂覆的非牛頓流體嗎？不會！所以，分析解決漿料粘度變化的原因，要從粘結(jié)劑的本質(zhì)及漿料分散程度上著手。

圖2.PVDF分子排列結(jié)構(gòu)

圖3.CMC分子結(jié)構(gòu)式

（1）粘度升高

不同的漿料體系具有不同的粘度變化規(guī)律，目前主流的漿料體系是正極漿料PVDF/NMP油性體系，負極漿料是石墨/CMC/SBR水性體系。

①正極漿料在放置一段時間后粘度升高。其原因一（短時間放置）是漿料攪拌速度過快，粘結(jié)劑未充分溶解，放置一段時間后PVDF粉末充分溶解，粘度升高。通常來說，PVDF需要至少3個小時才能充分溶解，無論多快的攪拌速度都無法改變這一影響因素，所謂“欲速則不達”。原因之二（長時間放置）是漿料靜置過程中，膠體由溶膠狀態(tài)變?yōu)槟z狀態(tài)，此時如果對其進行慢速勻漿，其粘度可以恢復。原因之三是膠體與活物質(zhì)、導電劑顆粒之間形成了一種特殊的結(jié)構(gòu)，此狀態(tài)是不可逆的，漿料粘度升高后無法恢復。

②負極漿料粘度升高。負極漿料粘度升高主要是由粘結(jié)劑分子結(jié)構(gòu)被破壞引起的，分子鏈斷裂后被氧化后漿料粘度升高。如果物料被過度分散，顆粒粒徑產(chǎn)生較大的降低，也會增加漿料的粘度。

（2）粘度降低

①正極漿料粘度降低。原因之一，粘結(jié)劑膠體發(fā)生了性狀的變化。變化的原因多種多樣，如漿料傳輸過程中受到強剪切力、粘結(jié)劑吸收水分發(fā)生質(zhì)變、攪拌過程中導致結(jié)構(gòu)發(fā)生變化、自身發(fā)生降解等。原因之二，攪拌分散不均勻?qū)е聺{料中固體物質(zhì)大面積沉降。原因之三，攪拌過程中粘結(jié)劑受到設備和活物質(zhì)的強剪切力和摩擦力，在高溫情況下發(fā)生性狀變化，造成粘度下降。

②負極漿料粘度降低。原因之一CMC中混有雜質(zhì)，CMC中的雜質(zhì)大多是難溶性高分子樹脂，當CMC與鈣、鎂等混溶時，會降低其粘度。原因之二CMC是羥甲基纖維素鈉，其主要是C/O的結(jié)合，鍵強很弱極易被剪切力破壞，當攪拌速度過快或時間太長時有可能破壞CMC的結(jié)構(gòu)。CMC在負極漿料中起到增稠和穩(wěn)定的作用，同時對原材料的分散起重要的作用，其結(jié)構(gòu)一旦發(fā)生破壞，必然引起漿料沉降，粘度降低。原因之三是SBR粘結(jié)劑的破壞。在實際生產(chǎn)中通常選擇CMC和SBR協(xié)同工作，此二者的作用各不相同。SBR主要起到粘結(jié)劑的作用，但是其在長時間攪拌下極易發(fā)生破乳，導致粘結(jié)性失效，漿料粘度降低。

（3）特殊情況（果凍狀及時高時低）

在正極漿料制備過程中有時候會出現(xiàn)漿料變成“果凍”的情況。這種情況的原因主要有二：其一，水分?？紤]活物質(zhì)吸潮、攪拌過程水分控制不好，原材料吸收水分后或者攪拌環(huán)境濕度較高，導致PVDF吸收水分變成果凍狀。其二，漿料或材料的pH值。pH值越高，對水分的控制就要求更嚴格，尤其是NCA 、NCM811等高鎳材料的攪拌。

漿料粘度忽高忽低，原因之一可能是漿料測試過程中未完全穩(wěn)定下來，漿料粘度受溫度的影響很大。尤其是被高速分散之后，漿料內(nèi)部溫度存在一定的溫度梯度，取樣不同粘度也不盡相同。原因之二是漿料的分散性差，活物質(zhì)、粘結(jié)劑、導電劑沒有良好的分散開，漿料就沒有好的流動性，自然漿料粘度忽高忽低。

2. 漿料的粒度

在合漿之后，需要對其粒度進行測量，粒度測量的方法通常采用刮板法。粒度是表征漿料質(zhì)量的一個重要參數(shù)，粒度大小對于涂布工序、輥壓工序以及電池性能有重要影響，理論上來說漿料粒度越小越好。當顆粒粒徑過大時，漿料的穩(wěn)定性會受到影響，出現(xiàn)沉降、漿料一致性不良等。在擠壓式涂布過程中會出現(xiàn)堵料、極片干燥后麻點等情況，造成極片質(zhì)量問題。在后續(xù)的輥壓工序中，涂布不良處由于受力不均，極易造成極片斷裂、局部微裂紋，這對電池的循環(huán)性能、倍率性能和安全性能造成了極大的危害。

正負極活物質(zhì)、粘接劑、導電劑等主材料粒徑大小不一，密度不同，在攪拌過程中會出現(xiàn)混合、擠壓、摩擦、團聚等多種不同的接觸方式。在原材料被逐漸混勻、被溶劑潤濕、大塊物料破裂和逐漸趨于穩(wěn)定這幾個階段中，會出現(xiàn)物料混合不勻、粘接劑溶解不良、細顆粒嚴重團聚、粘接劑性狀發(fā)生變化等情況，就會導致大顆粒的產(chǎn)生。

當我們弄明白顆粒出現(xiàn)的原因時就要對癥下藥，解決這些問題。關(guān)于物料干粉混合，個人覺得攪拌機速度對干粉混合程度影響不大，但是兩者需要足夠的時間來保證干粉的混勻?，F(xiàn)在有的廠家選擇粉狀粘接劑有的選擇液體溶解好的粘接劑，兩種不同的粘接劑決定了工藝的不同，采用粉狀粘結(jié)劑需要更長的時間來進行溶解，否則在后期會出現(xiàn)溶脹、回彈、粘度變化等。細顆粒之間的團聚不可避免，但是我們要保證物料之間有足夠大的摩擦力，能夠促使團聚顆粒出現(xiàn)擠壓、破碎，利于混合。這就需要我們控制好漿料不同階段的固含量，太低的固含量會影響顆粒之間的摩擦分散。

3. 漿料的固含量

漿料的固含量和漿料穩(wěn)定性息息相關(guān)，同種工藝與配方，漿料固含量越高，粘度越大，反之亦然。在一定范圍內(nèi)，粘度越高，漿料穩(wěn)定性越高。我們設計電池時，一般從電池容量反推卷芯厚度再到極片的設計，那么極片設計僅僅與面密度、活物質(zhì)密度、厚度等參數(shù)有關(guān)。極片的參數(shù)是通過涂布機和輥壓機對其進行調(diào)整的結(jié)果，漿料的固含量對其并無直接影響。那么，漿料固含量的高低是不是就無關(guān)緊要呢？

（1）固含量對于提高攪拌效率和涂布效率具有一定影響。固含量越高，漿料攪拌時間越短，所耗溶劑越少，涂布干燥效率越高，節(jié)省時間。

（2）固含量對設備有一定的要求。高固含量漿料對設備的損耗較高，因為固含量越高，設備磨損越嚴重。

（3）高固含量的漿料穩(wěn)定性更高，部分漿料穩(wěn)定性測試結(jié)果表明（如下圖），常規(guī)攪拌的TSI(不穩(wěn)定性指數(shù))1.05要高于高粘度攪拌工藝TSI值0.75，所以高粘度攪拌工藝所獲得的漿料穩(wěn)定性要優(yōu)于常規(guī)攪拌工藝。但是高固含量的漿料也會影響其流動性，非常挑戰(zhàn)涂布工序的設備和技術(shù)人員。

（4）高固含量的漿料可以減少涂層間厚度，降低電池內(nèi)阻。

4. 漿料密度

漿料的密度是反應漿料一致性的重要參數(shù)，通過測試不同位置的漿料密度可以驗證漿料的分散效果。在這就不多贅述，通過以上的總結(jié)，相信大家制備出良好的電極漿料。

雖精心總結(jié)，難免不足，歡迎大家補充留言。