從結(jié)構(gòu)、材料及工藝等方面解析鋰電池內(nèi)阻影響因素

近年來(lái)，新能源汽車(chē)對(duì)動(dòng)力電池高倍率充放電性能的要求越來(lái)越高，而內(nèi)阻是影響電池功率性能和放電效率的重要因素，它的初始大小主要由電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、原材料性能和制程工藝決定。隨著鋰電池的使用，電池性能不斷衰減，主要表現(xiàn)為容量衰減、內(nèi)阻增加、功率下降等，電池內(nèi)阻的變化受溫度、放電深度等多種使用條件的影響。因此，結(jié)合電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、原材料性能、制程工藝和使用條件等方面闡述了影響電池內(nèi)阻的因素。

電阻是鋰電池在工作時(shí)，電流流過(guò)電池內(nèi)部受到的阻力。通常，鋰電池內(nèi)阻分為歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻。歐姆內(nèi)阻由電極材料、電解液、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成。極化內(nèi)阻是指電化學(xué)反應(yīng)時(shí)由極化引起的電阻，包括電化學(xué)極化內(nèi)阻和濃差極化內(nèi)阻。電池的歐姆內(nèi)阻由電池的總電導(dǎo)率決定，電池的極化內(nèi)阻由鋰離子在電極活性材料中的固相擴(kuò)散系數(shù)決定。

歐姆內(nèi)阻

歐姆內(nèi)阻主要分為三個(gè)部分，一是離子阻抗，二是電子阻抗，三是接觸阻抗。我們希望鋰電池的內(nèi)阻越小越小，那么就需要針對(duì)此三項(xiàng)內(nèi)容采取具體措施來(lái)降低歐姆內(nèi)阻。

離子阻抗

鋰電池離子阻抗是指鋰離子在電池內(nèi)部傳遞所受到的阻力。在鋰電池中鋰離子遷移速度和電子傳導(dǎo)速度起著同樣重要的作用，離子阻抗主要受正負(fù)極材料、隔膜以及電解液的影響。想要降低離子阻抗，需要做好以下幾點(diǎn)：

保證正負(fù)極材料和電解液具有良好的浸潤(rùn)性

在極片設(shè)計(jì)時(shí)需要選定合適的壓實(shí)密度，如果壓實(shí)密度過(guò)大，電解液不易浸潤(rùn)，會(huì)提高離子阻抗。對(duì)于負(fù)極極片來(lái)說(shuō)，如果首次充放電時(shí)在活物質(zhì)表面形成的SEI膜過(guò)厚，也會(huì)提高離子阻抗，這時(shí)需要調(diào)節(jié)電池的化成工藝來(lái)解決。

電解液的影響

電解液要具有合適的濃度、粘度和電導(dǎo)率。電解液粘度過(guò)高時(shí)，不利于其與正負(fù)極活物質(zhì)之間的浸潤(rùn)。同時(shí)，電解液也需要較低的濃度，濃度過(guò)高同樣不利于其流動(dòng)浸潤(rùn)。電解液的電導(dǎo)率是影響離子阻抗的最重要的因素，其決定著離子的遷移。

隔膜對(duì)離子阻抗的影響

隔膜對(duì)離子阻抗的主要影響因素有：隔膜中電解液分布、隔膜面積、厚度、孔隙大小、孔隙率以及曲折系數(shù)等。對(duì)于陶瓷隔膜來(lái)說(shuō)，還需要預(yù)防陶瓷顆粒堵塞隔膜孔隙不利于離子通過(guò)。在保證電解液充分浸潤(rùn)隔膜的同時(shí)，還不能有余量的電解液殘留其中，降低電解液的使用效率。

電子阻抗

電子阻抗的影響因素比較多，可以從材料、工藝等方面進(jìn)行著手改善。

正負(fù)極極板

正負(fù)極極板影響電子阻抗的因素主要有：活物質(zhì)與集流體的接觸、活物質(zhì)本身因素、極板參數(shù)等。活物質(zhì)要與集流體面充分接觸，可以從集流體銅箔、鋁箔基材上，正負(fù)極漿料粘接性上考慮?；钗镔|(zhì)本身的孔隙率、顆粒表面副產(chǎn)物、與導(dǎo)電劑混合不均勻等均會(huì)造成電子阻抗變化。極板參數(shù)如活物質(zhì)密度太小時(shí)，顆粒間隙大，不利于電子傳導(dǎo)。

隔膜

隔膜對(duì)電子阻抗的影響因素主要有：隔膜厚度、孔隙率以及充放電過(guò)程中的副產(chǎn)物。前兩者很容易理解，在電芯拆解之后經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)隔膜上沾著厚厚一層褐色物質(zhì)，里面包括石墨負(fù)極及其反應(yīng)副產(chǎn)物，會(huì)造成隔膜孔堵塞，降低電池使用壽命。

集流體基材

集流體的材質(zhì)、厚度、寬度以及其與極耳的接觸程度均會(huì)影響電子阻抗。集流體需要選擇未氧化鈍化的基材，否則會(huì)影響阻抗大小。銅鋁箔與極耳焊接不良也會(huì)影響電子阻抗。

接觸阻抗

接觸電阻是在銅鋁箔與活物質(zhì)的接觸間形成的，需要重點(diǎn)關(guān)注正負(fù)極漿料的粘接性。

極化內(nèi)阻

電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱(chēng)為電極的極化。極化包括歐姆極化、電化學(xué)極化和濃差極化。極化電阻是指電池的正極與負(fù)極在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)極化所引起的內(nèi)阻，其能反應(yīng)電池內(nèi)部的一致性，但是由于受操作、方法的影響，不適用于生產(chǎn)中。極化內(nèi)阻不是常數(shù)，在充放電過(guò)程中隨時(shí)間不斷變化，這是因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)的組成，電解液的濃度和溫度都在不斷的改變。歐姆內(nèi)阻遵守歐姆定律，極化內(nèi)阻隨電流密度增加而增大，但不是線性關(guān)系。常隨電流密度的對(duì)數(shù)增大而線性增加。

結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)影響

在電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，除了電池結(jié)構(gòu)件本身的鉚接及焊接之外，電池極耳的數(shù)量、尺寸、位置等直接影響電池內(nèi)阻大小。在一定程度內(nèi)，增加極耳數(shù)量，可有效降低電池內(nèi)阻。極耳位置也影響電池的內(nèi)阻，極耳位置在正負(fù)極極片頭部的卷繞電池內(nèi)阻最大，且相較于卷繞式電池，疊片式電池相當(dāng)于幾十片小電池并聯(lián)，其內(nèi)阻更小。

原材料性能影響

正負(fù)極活性材料

鋰電池中正極材料是儲(chǔ)鋰一方，更多的決定了鋰電池的性能，正極材料主要通過(guò)包覆與摻雜來(lái)改善顆粒之間的電子傳導(dǎo)能力。如摻雜Ni 后增強(qiáng)了P-O 鍵的強(qiáng)度，穩(wěn)定了LiFePO4/C 的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了晶胞體積，可有效降低正極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗?；罨瘶O化特別是負(fù)極活化極化的大幅增加是極化嚴(yán)重的主要原因。減小負(fù)極顆粒粒徑可以有效減小負(fù)極活化極化，當(dāng)負(fù)極固相粒徑減小一半時(shí)，活化極化可降低45%。因此，就電池設(shè)計(jì)而言，正負(fù)極材料本身的改善研究也是必不可少的。

導(dǎo)電劑

石墨和炭黑因其良好性能，在鋰電池領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。相對(duì)于石墨類(lèi)導(dǎo)電劑，正極添加炭黑類(lèi)導(dǎo)電劑的電池倍率性能更優(yōu)，因?yàn)槭?lèi)導(dǎo)電劑具有片狀顆粒形貌，大倍率下引起孔隙曲折系數(shù)較大增長(zhǎng)，易出現(xiàn)Li液相擴(kuò)散過(guò)程限制放電容量的現(xiàn)象。而添加了CNTs的電池其內(nèi)阻更小，因?yàn)橄鄬?duì)石墨/炭黑與活性材料的點(diǎn)接觸，纖維狀的碳納米管與活性材料屬于線接觸，可以降低電池的界面阻抗。

集流體

降低集流體與活性物質(zhì)間的界面電阻，提高兩者之間的粘結(jié)強(qiáng)度是提升鋰電池性能的重要手段。在鋁箔表面涂覆導(dǎo)電碳涂層和對(duì)鋁箔進(jìn)行電暈處理可有效降低電池的界面阻抗。相較普調(diào)鋁箔，使用涂碳鋁箔可以使電池的內(nèi)阻降低65%左右，且可降低電池在使用過(guò)程中內(nèi)阻的增幅。經(jīng)電暈處理的鋁箔交流內(nèi)阻可降低20%左右，在常使用的20%~90%SOC區(qū)間內(nèi)，直流內(nèi)阻整體偏小且隨放電深度的增加，其增幅逐漸較小。

隔膜

電池內(nèi)部的離子傳導(dǎo)需依賴(lài)電解液中Li 離子通過(guò)隔膜多孔的擴(kuò)散，隔膜的吸液潤(rùn)濕能力是形成良好離子流動(dòng)通道的關(guān)鍵，當(dāng)隔膜具有更高的吸液率和多孔結(jié)構(gòu)時(shí)，能提升導(dǎo)電性減小電池阻抗，提高電池的倍率性能。相較普通基膜，陶瓷隔膜和涂膠隔膜不但能大幅提高隔膜的高溫耐收縮性，而且可增強(qiáng)隔膜的吸液潤(rùn)濕能力，在PP隔膜上增加SiO2陶瓷涂層，可使隔膜的吸液量增加17%。在PP/PE復(fù)合隔膜上涂覆1μm的PVDF-HFP，隔膜吸液率由70%增加到82%，電芯內(nèi)阻下降20%以上。

從電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、原材料性能、制程工藝和使用條件等方面來(lái)講影響電池內(nèi)阻的因素主要包括：

制程因素影響

合漿

合漿時(shí)漿料分散的均勻性影響著導(dǎo)電劑是否能夠均勻的分散在活性物質(zhì)中與其緊密接觸，與電池內(nèi)阻相關(guān)。通過(guò)增加高速分散，可提高漿料分散的均勻性，電池內(nèi)阻越小。通過(guò)添加表面活性劑可改善提高電極中導(dǎo)電劑的分布均勻性，可減小電化學(xué)極化提高放電中值電壓。

涂布

面密度是電池設(shè)計(jì)的關(guān)鍵參數(shù)之一，在電池容量一定時(shí)，增加極片面密度勢(shì)必會(huì)減小集流體和隔膜的總長(zhǎng)度，電池的歐姆內(nèi)阻會(huì)隨之減小，因此在一定范圍內(nèi)，電池的內(nèi)阻隨著面密度的增加而減小。涂布烘干時(shí)溶劑分子的遷移與脫離與烘箱的溫度密切相關(guān)，直接影響著極片內(nèi)粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的分布，進(jìn)而影響極片內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)格的形成，因此涂布烘干的溫度也是優(yōu)化電池性能的重要工藝過(guò)程。

輥壓

在一定程度內(nèi)，電池內(nèi)阻隨著壓實(shí)密度的增大而減小，因?yàn)閴簩?shí)密度增大，原材料粒子間的距離減小，粒子間的接觸越多，導(dǎo)電橋梁和通道越多，電池阻抗降低。而控制壓實(shí)密度主要是通過(guò)輥壓厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)的。不同輥壓厚度對(duì)電池內(nèi)阻具有較大程度的影響，輥壓厚度較大時(shí)，由于活性物質(zhì)未能輥壓緊密致使活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻增大，電池內(nèi)阻增大。且電池循環(huán)后輥壓厚度較大的電池正極表面產(chǎn)生裂紋，會(huì)進(jìn)一 步增大極片表面活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻。

極片周轉(zhuǎn)時(shí)間

正極片不同擱置時(shí)間對(duì)其電池內(nèi)阻具有較大程度的影響，擱置時(shí)間較短時(shí)，受磷酸鐵鋰表面碳包覆層與磷酸鐵鋰作用力影響，電池的內(nèi)阻增大較為緩慢；當(dāng)擱置時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)(大于23 h)，受磷酸鐵鋰與水反應(yīng)以及粘合劑的粘合作用共同影響，電池的內(nèi)阻增大較為明顯。因此，實(shí)際生產(chǎn)中需嚴(yán)格控制極片的周轉(zhuǎn)時(shí)間。

注液

電解液的離子電導(dǎo)率決定了電池的內(nèi)阻和倍率特性，電解液電導(dǎo)率的大小與溶劑的粘度程反比，同時(shí)還受鋰鹽濃度和陰離子大小的影響。除了對(duì)電導(dǎo)率的優(yōu)化研究之外，注液量和注液后的浸潤(rùn)時(shí)間也直接影響著電池內(nèi)阻，注液量較少或浸潤(rùn)時(shí)間不充分，都會(huì)引起電池內(nèi)阻偏大，從而影響電池的容量發(fā)揮。

使用條件影響

溫度

溫度對(duì)內(nèi)阻大小的影響是顯而易見(jiàn)的，溫度越低，電池內(nèi)部的離子傳輸就越慢，電池的內(nèi)阻就越大。電池阻抗可以分為體相阻抗、SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，體相阻抗和SEI膜阻抗主要受電解液離子電導(dǎo)率影響，在低溫下的變化趨勢(shì)與電解液電導(dǎo)率變化趨勢(shì)一致。相較體相阻抗和SEI膜阻在低溫下的增幅，電荷反應(yīng)阻抗隨溫度降低增加更加顯著，在-20℃以下，電荷反應(yīng)阻抗占電池總內(nèi)阻的比例幾乎達(dá)到100%。

SOC

當(dāng)電池處于不同的SOC時(shí)，其內(nèi)阻大小也不相同，尤其是直流內(nèi)阻直接影響著電池的功率性能，進(jìn)而反映電池在實(shí)際狀態(tài)下的電池性能：鋰電池直流內(nèi)阻隨電池放電深度DOD的增加而增加，在10%~80%的放電區(qū)間時(shí)內(nèi)阻大小基本不變，一般在較深的放電深度時(shí)內(nèi)阻增加顯著。

存儲(chǔ)

隨著鋰離子電池存儲(chǔ)時(shí)間的增加，電池不斷老化，其內(nèi)阻不斷增大。不同類(lèi)型的鋰電池內(nèi)阻變化程度不同。在經(jīng)歷9-10月長(zhǎng)時(shí)間的存儲(chǔ)后，LFP電池的內(nèi)阻增加率比NCA和NCM電池的內(nèi)阻增加率高。內(nèi)阻的增加率與存儲(chǔ)時(shí)間、存儲(chǔ)溫度和存儲(chǔ)SOC相關(guān)，

循環(huán)

不管是存儲(chǔ)還是循環(huán)，溫度對(duì)電池內(nèi)阻的影響都是一致的，循環(huán)溫度越高，內(nèi)阻增加率越大。而不同的循環(huán)區(qū)間對(duì)電池的內(nèi)阻影響也不相同，電池內(nèi)阻隨著充放電深度的提高而加速增長(zhǎng)，內(nèi)阻的增幅與充放電深度的加強(qiáng)成正比。除了循環(huán)中充放電深度的影響，充電截至電壓也有影響：太低或太高的充電電壓上限會(huì)使得電極的界面阻抗加大，太低的上限電壓下不能夠很好地形成鈍化膜，而太高的電壓上限會(huì)導(dǎo)致電解液在LiFePO4 電極表面氧化分解形成電導(dǎo)率低的產(chǎn)物。

其它

車(chē)載鋰電池在實(shí)際應(yīng)用中不可避免的會(huì)經(jīng)歷較差的路況，但研究發(fā)現(xiàn)鋰電池在應(yīng)用過(guò)程中振動(dòng)環(huán)境對(duì)鋰電池內(nèi)阻幾乎沒(méi)有影響。

展望

內(nèi)阻是衡量鋰離子功率性能和評(píng)估電池壽命的重要參數(shù)，內(nèi)阻越大，電池的倍率性能越差，且在存儲(chǔ)和循環(huán)使用中增加的越快。而內(nèi)阻與電池結(jié)構(gòu)、電池材料特性和制造工藝相關(guān)，并隨著環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)的變化而變化。因此，開(kāi)發(fā)低內(nèi)阻電池是提升電池功率性能的關(guān)鍵，同時(shí)掌握電池內(nèi)阻的變化規(guī)律對(duì)電池壽命預(yù)測(cè)具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。