海外廠商紛紛開始量產(chǎn)下一代二次電池

盡管全固態(tài)電池已經(jīng)開始向小容量的消費電子產(chǎn)品交付，甚至為大容量的EV生產(chǎn)原型，但在大規(guī)模生產(chǎn)技術方面仍然有一些問題。

對下一代高能量密度二次電池的需求正在增長，目前，為了消費電子產(chǎn)品開發(fā)的全固態(tài)電池已經(jīng)開始，但多種的材料技術開發(fā)也在同時并行加速。（圖1）

圖1：硅基負極的問題已經(jīng)解決，正在等待電解質(液)的創(chuàng)新

總結了近期二次電池技術開發(fā)方面的趨勢。盡管全固態(tài)電池已經(jīng)開始向小容量的消費電子產(chǎn)品交付，甚至為大容量的EV生產(chǎn)原型，但在大規(guī)模生產(chǎn)技術方面仍然有一些問題。在負極材料，硅基材料將逐漸取代原有的碳基材料。很多情況下硅基的比重在50%或以下，但90~100%的技術已經(jīng)出現(xiàn)。

然而只有負極材料的替代是不足以大幅度提升電芯的性能。一些具有高電位和高容量密度的正極材料已經(jīng)開發(fā)出來，但由于現(xiàn)有的電解液方案（LiPF6為主）在高電位會出現(xiàn)分解，無法實際應用。在電解質(液)方案方面需要一個大的技術創(chuàng)新。如ELiiy Power在離子液體上應用混合物的在跡象正在出現(xiàn)。

其中最值得注意的是兩個方向：（1）面向電動車的全固態(tài)電池商用化；（2）在負極使用下一代材料（圖2）。

圖2：海外廠商紛紛開始量產(chǎn)下一代二次電池

海外廠商在全固態(tài)、半固態(tài)電池和硅基負極的實際應用和大規(guī)模量產(chǎn)上表現(xiàn)突出。例如，在全固態(tài)電池方面，中國廠商已經(jīng)提出了量產(chǎn)的計劃，以及實現(xiàn)了高能量密度和高持續(xù)耐久性的100%Si負極材料的案例。

為了(1)中提到的面向EV的全固態(tài)電池，來自全世界的千百億日元規(guī)模的資金集中到某些海外風險公司（大部分在美國）。最近中國企業(yè)也有參與，例如中國的隔膜制造商清陶能源，宣布將新建一條全固態(tài)生產(chǎn)線，在2018年末達到0.1Gwh，并且在2020年達到0.7GWh。目前，待批量生產(chǎn)的電池的重量能量密度最初為300Wh / kg。然而目前已經(jīng)在實驗室實現(xiàn)了400Wh/kg，并且將逐漸在量產(chǎn)中實現(xiàn)這一目標。

硅負極成為主要材料

方向（2）中提到的下一代負極材料特指的是硅(Si)和它的氧化物(SiOx)?，F(xiàn)在的碳基材料，如石墨的理論容量密度是372mAh/g，然而Si要高出10倍，達到4200mAh/g。在提升電池能量密度的方面，對于負極材料，硅是一個重要的候選材料。然而目前主要的問題是當硅離子吸收鋰離子后，體積將擴大4倍以上。一般無法承受這種尺度的膨脹和收縮。在鋰離子二次電池的碳基負極中，為了提高能量密度，加入硅基材料已經(jīng)有多年了，但由于劑量不高，所以不會出現(xiàn)膨脹或者收縮。按重量來算，硅基材料的比重不到10%甚至更少。

硅基材料的比例正在持續(xù)的提升，而且，它正在取代碳基材料，成為負極材料的主要特征。

海外廠商的一些激進舉動也同樣值得注意。Sila納米科技、英國Xexon、Amprius等已經(jīng)實現(xiàn)了80%~100%的比重。而且，他們宣稱他們解決了硅類材料膨脹和收縮的問題。

通過空間和副產(chǎn)品來吸收擴張

在Sila 納米科技的方案中，解決方案是生產(chǎn)多孔硅。由于生成時就是多孔的，在最初就有空間，負極材料的體積膨脹問題被最小化了。另一方面，Amprius則是在銅基板上生成劍山狀的硅納米線，并用來做負極材料，利用硅納米線之間的空間來做膨脹的緩沖。

在日本，好像硅基負極一般是指一氧化硅(SiO),例如驅動本地硅基負極材料應用的日立麥克斯韋，已經(jīng)在商用化了硅氧化物重量達50%的鋰離子電池，截至2016年，SiO2為負極。

當使用SiO 2的負極第一次充電時，在隨后的充電和放電循環(huán)中，3/4的SiO釋放氧原子并將Li離子和電子作為Si而不是氧化物交換（圖3）。 另一方面，剩余的1/4的SiO 2與Li形成穩(wěn)定的化合物Li 4 SiO 4，并且不直接有助于充電和放電。 盡管就高容量而言是不利的，但認為該副產(chǎn)物使膨脹壓力松弛并防止負極的塌陷。

圖3：Li預摻雜技術主要集中在硅基負極上

在許多Si基負極中，電池中的一部分Li離子與負極材料在初始充電時發(fā)生反應并固化，因此存在容量大幅下降的問題。作為對策，存在Li離子的預摻雜。JSR和其他公司已經(jīng)開發(fā)出Li離子預摻雜的技術。

在Si基負極材料應用擴大的預期下，稱為“Li預摻雜“的技術出現(xiàn)在聚光燈之下，該項技術解決了SiO負極材料初次充電后，1/4的鋰離子組合成穩(wěn)定的化合物，無法繼續(xù)用于充放電。在2018年JSR宣布開發(fā)出以卷對卷的方式實現(xiàn)Li預摻雜的技術。由于這些方向，硅基負極成為未來鋰離子二次電池材料的主要角色之一。

僅使用負極材料性能改善有限

然而，僅使用Si基負極，電池的重量能量密度不會大大改善。 在理想情況下增加高達30％，實際上增加上限在10％至20％。

即使在負極上應用了100%的硅基材料，如上所述，空間或化合物緩沖劑占負電極體積的約3/4。 由此，負極的電流容量密度至多為約1000mAh / g。

雖然不低，基本是石墨的約3倍，但是在電池的整個電芯中看到的負極的重量或體積比最多為50％。 即使50％的構件的當前容量密度增加三倍，整個電池的重量能量密度也只會提高約30％。

實際上，在負極材料上還會應用很多如導電助劑、粘合劑等活性材料之外的許多負極材料。最終結果是Si基負極的能量密度僅增加10-20%。

新一代正極材料充滿挑戰(zhàn)

為了克服這一問題，必須提高正極的容量密度并增加電位。企業(yè)已經(jīng)開發(fā)出了幾種5V級的候選材料（例如FDK公開的鋰鈷焦磷酸鹽Li2CoP2O和第1部分中提到的其他公司以及更多公司預期的氟化鋰鈷LiCoPO4F的例子）。然而，這些下一代正極材料的實際應用有著LiPF6在電解液中分解的障礙。

因此，LiBF 4等不會在5V級正極材料下分解的下一代電解液溶質已經(jīng)被當作LIPF6的替代品開始研究了。然而，LiBF 4存在相對于負極的石墨不穩(wěn)定并且容易分解的問題。 在東京大學等人的Yamada Yukio教授的一項研究中，如果含有高濃度的含LiBF 4的電解質，就不會分解，但這還需要一段時間來驗證。

最近所有的固態(tài)電池受人關注的原因有很多，比如不會發(fā)生漏液；但可以應用在5V級的正極材料下的下一代電解質也是選擇固態(tài)電解質的原因之一。FDK就是其中一個例子。

第四種固態(tài)電解質勢頭正在上升

現(xiàn)有的固體電解質候選材料系統(tǒng)的研究和開發(fā)，特別是硫化物基，氧化物基和聚合物基，已進入著陸區(qū)。 特別引人注意的是離子材料聚合物片即使在室溫下也具有高Li離子傳導性，但細節(jié)尚不清楚。

其中，出現(xiàn)了顯著改善傳統(tǒng)問題的第四種材料系統(tǒng)。 “復合氫化物系統(tǒng)”（圖4）。來自折茂慎一教授的實驗室，他是先進材料材料科學研究所的副主任，東北大學金屬材料研究所的教授。

（a）各種簇和不規(guī)則的closo復合硼氫化物

（b）每個簇的溫度和離子電導率之間的關系

圖4：隨著不規(guī)則性的增加，相變溫度急劇下降

顯示了最近改進的clozo絡合物硼氫化物的離子電導率的概述。 過去，諸如BH 4的簇在高溫下具有高離子電導率，但是隨著溫度降低發(fā)生相變，導致離子電導率的快速降低。 東北大學折茂實驗室成功地增加了簇的大小，同時通過元素替換改善了不規(guī)則性并大大降低了相變溫度。 特別是，與兩種簇混合的材料至少在高至室溫時具有高離子傳導率。 （圖：折茂實驗室，（b）中的紅色虛線由日經(jīng)添加）。

最初，折茂實驗室研究了固體電解質的應用，主要是硼氫化鋰（LiBH 4）作為復合氫化物。 在約120至300℃的高溫區(qū)域中，材料的Li離子傳導率高于2×10－3 S/cm，這與其他候選材料一樣高。 此外，它對鋰金屬穩(wěn)定，并且有可能適用于鋰硫（Li-S）全固態(tài)電池。

但是，有一個很大的問題。 當溫度為110℃時，材料經(jīng)歷相變并且離子電導率下降幾乎3個數(shù)量級。 如果假設110℃或更高的高溫是前提的，那么實際應用是不現(xiàn)實的。

即使在室溫下也能保持高導電性

實驗室的助理教授金相侖在很大程度上解決了這個問題。 首先，他專注于Li2B12H12，其在復合氫化物中具有較大的簇尺寸（圖4）。 “大團簇更容易傳導鋰離子”（金）。然而，該材料本身在非常高的溫度下在360℃下經(jīng)歷相變。

然后，在Li2B12H12中，其中構成LiCB11H12簇的一個硼（B）被碳原子（C）取代，相變溫度降低至120℃。 此外，對于其中硼減少2的LiCB9H10，相變溫度降低至90℃。 “元素等的替代旨在扭曲材料并增加無序性，這增加了分子簇運動的自由度，并使相變變得困難，”金教授說。

但是，它仍然高達90°C。金教授試圖以是與LiCB11H12和LiCB9H10混合固溶體提高不規(guī)則性降低相變溫度。結果，至少20℃以上不會發(fā)生相變，Li離子高傳導性的狀態(tài)被維持在一個寬的溫度范圍內(nèi)。鋰離子的傳導性在25℃時為6.7×10－3 S/cm，110℃時為和8.5×10－2 S/cm，相當于硫化物基的材料。 “在我們目前的分析中，我們期望在相當一個可以考慮的低溫度范圍內(nèi)不會相變，”金教授說。

但是，在實際應用中仍存在問題。是要確保對正極材料的穩(wěn)定性。 “從理論上假設的散裝材料來講，即使是5V級正極材料應該沒有問題，但實際上在正極材料的界面處會發(fā)生復雜的現(xiàn)象”（金）。目前，據(jù)說研究員正試圖通過涂覆在正極材料上來改善。

鈉離子可充電電池于2025年投入實際使用

與下一代鋰離子電池的開發(fā)進展不太明顯不同的是，非鋰離子電池技術的發(fā)展取得了進展（圖5）。

（a）Na離子二次電池被層壓在電芯中

（b）NASA和本田的F離子二次電池概要

圖5：Na離子二次電池和F離子二次電池的發(fā)展進展

由日本電氣硝子公司開發(fā)的Na離子二次電池在500次循環(huán)后具有88％的容量保持率，這是已經(jīng)達到消費產(chǎn)品的實用水平。如果研發(fā)順利，像AIST試制的這種層壓電池將會在2025年面向電動車大規(guī)模量產(chǎn)（a）。NASA和本田等開發(fā)F離子電池，這是一大突破，因為可以發(fā)現(xiàn)在室溫下具備高導電性的電解質材料。F離子是一個負離子，在充電和放電時的表現(xiàn)和Li離子相反。（b）

例如，由日本電氣硝子，產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所，長岡技術科技大學等共同開發(fā)的Na離子二次電池。在過去的一年里，已經(jīng)從硬幣型的電池發(fā)展稱手掌大小的層壓電池。循環(huán)壽命也是500次循環(huán)，容量保持率為88%，這是消費產(chǎn)品級的使用水平，日本電氣硝子表示：“2025年大規(guī)模生產(chǎn)電動汽車使用的電池計劃進展順離”。

本田推進5000Wh/L的二次可充電電池

本田技研工業(yè)（本田）于2018年12月與美國宇航局及其他公司合作開發(fā)了氟離子二次電池，這是一項突破，即使在室溫下也能開發(fā)出具有高離子導電率的電解質。F離子二次電池的體積能量密度為5000Wh/L，是鋰離子二次電池的8倍以上。如果它可以投入實際使用，社會影響非常高。