常見的鋰電等儲能材料的機(jī)理研究方法

會長點評：

近年來國際知名期刊上發(fā)表的鋰電類文章要不就是能做出突破性的性能，要不就是能把機(jī)理研究的十分透徹。而機(jī)理研究則是考驗科研工作者們的學(xué)術(shù)能力基礎(chǔ)和科研經(jīng)費的充裕程度。此外機(jī)理研究還需要先進(jìn)的儀器設(shè)備甚至是原位表征設(shè)備來對材料的反應(yīng)進(jìn)行研究。目前材料研究及表征手段可謂是五花八門，在此小編僅僅總結(jié)了部分常見的鋰電等儲能材料的機(jī)理研究方法。限于水平，必有疏漏之處，歡迎大家補充。

小編根據(jù)常見的材料表征分析分為四個大類，材料結(jié)構(gòu)組分表征，材料形貌表征，材料物理化學(xué)表征和理論計算分析。

材料結(jié)構(gòu)組分表征

目前在儲能材料的常用結(jié)構(gòu)組分表征中涉及到了XRD,NMR,XAS等先進(jìn)的表征技術(shù)，此外目前的研究也越來越多的從非原位的表征向原位的表征進(jìn)行過渡。利用原位表征的實時分析的優(yōu)勢，來探究材料在反應(yīng)過程中發(fā)生的變化。此外，越來越多的研究工作開始涉及了使用XAS等需要使用同步輻射技術(shù)的表征，而搶占有限的同步輻射光源資源更顯得尤為重要。

XANES

X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）又稱近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（NEXAFS），是吸收光譜的一種類型。在X射線吸收譜中，閾值之上60eV以內(nèi)的低能區(qū)的譜出現(xiàn)強(qiáng)的吸收特性,稱之為近邊吸收結(jié)構(gòu)(XANES)。它是由于激發(fā)光電子經(jīng)受周圍原子的多重散射造成的。它不僅反映吸收原子周圍環(huán)境中原子幾何配置，而且反映凝聚態(tài)物質(zhì)費米能級附近低能位的電子態(tài)的結(jié)構(gòu)，因此成為研究材料的化學(xué)環(huán)境及其缺陷的有用工具。目前，國內(nèi)的同步輻射光源裝置主要有北京同步輻射裝置，（BSRF，第一代光源），中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的合肥同步輻射裝置 （NSRL，第二代光源）和上海光源（SSRF，第三代光源），對國內(nèi)的諸多材料科學(xué)的研究起到了巨大的作用。

近日，王海良課題組利用XANES等先進(jìn)表征技術(shù)研究富含缺陷的單晶超薄四氧化三鈷納米片及其電化學(xué)性能（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701694）, 如圖一所示。該研究工作利用了XANES等技術(shù)分析了富含缺陷的四氧化三鈷的化學(xué)環(huán)境，從而證明了其中氧缺陷的存在及其相對含量。此外通過EAXFS證明了富含缺陷的四氧化三鈷中的Co具有更低的配位數(shù)。這些條件的存在幫助降低了表面能，使材料具有良好的穩(wěn)定性。利用同步輻射技術(shù)來表征材料的缺陷，化學(xué)環(huán)境用于機(jī)理的研究已成為目前的研究熱點。

Figure 1. Analysis of O-vacancy defects on the reduced Co3O4nanosheets. (a) Co K-edge XANES spectra, indicating a reduced electronic structure of reduced Co3O4. (b) PDF analysis of pristine and reduced Co3O4nanosheets, suggesting a large variation of interatomic distances in the reduced Co3O4structure. (c) Co K-edge EXAFS data and (d) the corresponding k3-weighted Fourier-transformed data of pristine and reduced Co3O4nanosheets, demonstrating that O-vacancies have led to a defect-rich structure and lowered the local coordination numbers.

XRD

XRD全稱是X射線衍射，即通過對材料進(jìn)行X射線衍射來分析其衍射圖譜，以獲得材料的結(jié)構(gòu)和成分，是目前電池材料常用的結(jié)構(gòu)組分表征手段。

原位XRD技術(shù)是當(dāng)前儲能領(lǐng)域研究中重要的分析手段，它不僅可排除外界因素對電極材料產(chǎn)生的影響，提高數(shù)據(jù)的真實性和可靠性，還可對電極材料的電化學(xué)過程進(jìn)行實時監(jiān)測，在電化學(xué)反應(yīng)的實時過程中針對其結(jié)構(gòu)和組分發(fā)生的變化進(jìn)行表征，從而可以有更明確的對體系的整體反應(yīng)進(jìn)行分析和處理，并揭示其本征反應(yīng)機(jī)制。因此，原位XRD表征技術(shù)的引入，可提升我們對電極材料儲能機(jī)制的理解，并將快速推動高性能儲能器件的發(fā)展。

目前，陳忠偉課題組在對鋰硫電池的研究中取得了突破性的進(jìn)展，研究人員使用原位XRD技術(shù)對小分子蒽醌化合物作為鋰硫電池正極的充放電過程進(jìn)行表征并解釋了其反應(yīng)機(jī)理（NATURE COMMUN., 2018, 9, 705），如圖二所示。通過各項表征證實了蒽醌分子中酮基官能團(tuán)與多硫化物通過強(qiáng)化學(xué)吸附作用形成路易斯酸是提升鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。通過在充放電過程中小分子蒽醌與可溶性多硫化鋰發(fā)生“化學(xué)性吸附”，形成無法溶解于電解液的不溶性產(chǎn)物，從而實現(xiàn)對活性物質(zhì)流失的有效抑制，顯著地增加了電池的壽命。

Fig. 2 In-situ XRD analysis of the interactions during cycling.（a）XRD intensity heat map from 4oto 8.5oof a 2.4 mg cm–2cell’s first cycle discharge at 54 mA g–1and charge at 187.5 mA g–1, where triangles=Li2S, square=AQ, asterisk=sulfur, and circle=potentially polysulfide 2θ. (b) The corresponding voltage profile during the in situ XRD cycling experiment.

材料形貌表征

在材料科學(xué)的研究領(lǐng)域中，常用的形貌表征主要包括了SEM，TEM，AFM等顯微鏡成像技術(shù)。目前材料的形貌表征已經(jīng)是絕大多數(shù)材料科學(xué)研究的必備支撐數(shù)據(jù)，一個新穎且引人入勝的形貌電鏡圖也是發(fā)表高水平論文的不二法門。而目前的研究論文也越來越多地集中在納米材料的研究上，并使用球差TEM等超高分辨率的電鏡來表征納米級尺寸的材料，通過高分辨率的電鏡輔以EDX, EELS等元素分析的插件來分析測試，以此獲得清晰的圖像和數(shù)據(jù)并做分析處理。

SEM

掃描電鏡（SEM）是介于透射電鏡和光學(xué)顯微鏡之間的一種微觀形貌觀掃描電子顯微鏡察手段，可直接利用樣品表面材料的物質(zhì)性能進(jìn)行微觀成像。掃描電鏡的優(yōu)點是，①有較高的放大倍數(shù)，20-20萬倍之間連續(xù)可調(diào)；②有很大的景深，視野大，成像富有立體感，可直接觀察各種試樣凹凸不平表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)；③試樣制備簡單。 目前的掃描電鏡都配有X射線能譜儀裝置，這樣可以同時進(jìn)行顯微組織形貌的觀察和微區(qū)成分分析，因此它是當(dāng)今十分有用的科學(xué)研究儀器。

詳細(xì)描述樣品有著怎樣的形貌，由哪些微觀結(jié)構(gòu)組成，是什么原因造成的。簡略描述樣品的形貌，尺寸等。SEM還可作為佐證來說明前面已經(jīng)證實的結(jié)論。

Fig. 3：High-magnification SEM images show thatthe rods thatcompose thesetubularstructures arehighly ordered,withthe gold ends on the exterior of the structure and the polymerends all pointing toward the interior of the tubes. Rods with a 3:2 gold/polymer ratio also yield tubular structures but with ~ 29 μm diameters.

(Ref. Park, S. et. al.Science,2004, 303,348-351)

TEM

TEM全稱為透射電子顯微鏡，即是把經(jīng)加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子在與樣品中的原子發(fā)生碰撞而改變方向，從而產(chǎn)生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關(guān)，因此可以形成明暗不同的影像，影像將在放大、聚焦后在成像器件上顯示出來。利用原位TEM等技術(shù)可以獲得材料形貌和結(jié)構(gòu)實時發(fā)生的變化，如微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化或者化學(xué)組分的改變。在鋰硫電池的研究中，利用原位TEM來觀察材料的形貌和物相轉(zhuǎn)變具有重要的實際意義。Kim課題組在鋰硫電池的正極研究中利用原位TEM等形貌和結(jié)構(gòu)的表征，深入的研究了材料的電化學(xué)性能與其形貌和結(jié)構(gòu)的關(guān)系 (Adv. Energy Mater., 2017, 7, 1602078.)，如圖三所示。

該工作使用多孔碳納米纖維硫復(fù)合材料作為鋰硫電池的正極，在大倍率下充放電時，利用原位TEM觀察材料的形貌變化和硫的體積膨脹，提供了新的方法去研究硫的電化學(xué)性能并將其與體積膨脹效應(yīng)聯(lián)系在了一起。

Fig. 4 Collected in-situ TEM images and corresponding SAED patterns with PCNF/A550/S, which presents the initial state, full lithiation state and high resolution TEM images of lithiated PCNF/A550/S and PCNF/A750/S.

材料物理化學(xué)表征

UV-vis

UV-vis spectroscopy全稱為紫外-可見光吸收光譜。吸收光譜可以利用吸收峰的特性進(jìn)行定性的分析和簡單的物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析，此外還可以用于物質(zhì)吸收的定量分析。UV-vis是簡便且常用的對無機(jī)物和有機(jī)物的有效表征手段，常用于對液相反應(yīng)中特定的產(chǎn)物及反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行表征，如鋰硫電池體系中多硫化物的測定。

最近，晏成林課題組（Nano Lett., 2017, 17, 538-543）利用原位紫外-可見光光譜的反射模式檢測鋰硫電池充放電過程中多硫化物的形成，根據(jù)圖譜中不同位置的峰強(qiáng)度實時獲得充放電過程中多硫化物種類及含量的變化，如圖四所示。研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)材料中引入硒摻雜時，鋰硫電池在放電的過程中長鏈多硫化物的生成量明顯減少，從而有效地抑制了多硫化物的穿梭效應(yīng)，提高了庫倫效率和容量保持率，為鋰硫電池的機(jī)理研究及其實用化開辟了新的途徑。

Figure 5 (a–f) in operando UV-vis spectra detected during the first discharge of a Li–S battery (a) the battery unit with a sealed glass window for in operando UV-vis set-up. (b) Photographs of six different catholyte solutions; (c) the collected discharge voltages were used for the in situ UV-vis mode; (d) the corresponding UV-vis spectra first-order derivative curves of different stoichiometric compounds; the corresponding UV-vis spectra first-order derivative curves of (e) rGO/S and (f) GSH/S electrodes at C/3, respectively.

理論計算分析

隨著能源材料的大力發(fā)展，計算材料科學(xué)如密度泛函理論計算，分子動力學(xué)模擬等領(lǐng)域的計算運用也得到了大幅度的提升，如今已經(jīng)成為原子尺度上材料計算模擬的重要基礎(chǔ)和核心技術(shù)，為新材料的研發(fā)提供扎實的理論分析基礎(chǔ)。

密度泛函理論計算（DFT）

利用DFT計算可以獲得體系的能量變化，從而用于計算材料從初態(tài)到末態(tài)所具有的能量的差值。通過不同的體系或者計算，可以得到能量值如吸附能，活化能等等。此外還可用分子動力學(xué)模擬及蒙特卡洛模擬材料的動力學(xué)行為及結(jié)構(gòu)特征。近日, Ceder課題組在新型富鋰材料正極的研究中（Nature 2018, 556, 185-190）取得了重要成果，如圖五所示。這項研究利用蒙特卡洛模擬計算解釋了Li2Mn2/3Nb1/3O2F 材料在充放電過程中的變化及其對材料結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境的影響。該項研究也為高性能富錳正極拓寬了其在電池領(lǐng)域的新的應(yīng)用。

Fig. 6 Ab initio calculations of the redox mechanism of Li2Mn2/3Nb1/3O2F. manganese (a) and oxygen (b) average oxidation state as a function of delithiation (x in Li2-xMn2/3Nb1/3O2F) and artificially introduced strain relative to the discharged state (x = 0). c, Change in the average oxidation state of Mn atoms that are coordinated by three or more fluorine atoms and those coordinated by two or fewer fluorine atoms. d, Change in the average oxidation state of O atoms with three, four and five Li nearest neighbours in the fully lithiated state (x = 0). The data in c and d were collected from model structures without strain and are representative of trends seen at all levels of strain. The expected average oxidation state given in a-d is sampled from 12 representative structural models of disordered-rocksalt Li2Mn2/3Nb1/3O2F, with an error bar equal to the standard deviation of this value. e, A schematic band structure of Li2Mn2/3Nb1/3O2F.

小結(jié)

目前鋰離子電池及其他電池領(lǐng)域的研究依然是如火如荼。然而大部分研究論文仍然集中在使用常規(guī)的表征對材料進(jìn)行分析，一些機(jī)理很難被常規(guī)的表征設(shè)備所取得的數(shù)據(jù)所證明，此外有深度的機(jī)理的研究還有待深入挖掘。因此能深入的研究材料中的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)合使用高難度的實驗工作并使用原位表征等有力的技術(shù)手段來實時監(jiān)測反應(yīng)過程，同時加大力度做基礎(chǔ)研究并全面解釋反應(yīng)機(jī)理是發(fā)表高水平文章的主要途徑。此外，結(jié)合各種研究手段，與多學(xué)科領(lǐng)域相結(jié)合、相互佐證給出完美的實驗證據(jù)來證明自己的觀點更顯得尤為重要。