電池 | 軟包鋰離子電池鼓脹原因超全總結(jié)

引起軟包鋰離子電池鼓脹的原因有很多。根據(jù)實(shí)驗(yàn)研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，筆者將鋰電池鼓脹的原因分為三類，一是電池極片在循環(huán)過程中膨脹導(dǎo)致的厚度增加；二是由于電解液氧化分解產(chǎn)氣導(dǎo)致的鼓脹。三是電池封裝不嚴(yán)引進(jìn)水分、角位破損等工藝缺陷引起的鼓脹。在不同的電池體系中，電池厚度變化的主導(dǎo)因素不同，如在鈦酸鋰負(fù)極體系電池中，鼓脹的主要因素是氣鼓；在石墨負(fù)極體系中，極片厚度和產(chǎn)氣對電池的鼓脹均起到促進(jìn)作用。

一、電極極片厚度變化

石墨負(fù)極膨脹影響因素及機(jī)理討論

鋰離子電池在充電過程中電芯厚度增加主要?dú)w結(jié)為負(fù)極的膨脹，正極膨脹率僅為2~4%，負(fù)極通常由石墨、粘接劑、導(dǎo)電碳組成，其中石墨材料本身的膨脹率達(dá)到~10%，造成石墨負(fù)極膨脹率變化的主要影響因素包括：SEI膜形成、荷電狀態(tài)(stateofcharge，SOC)、工藝參數(shù)以及其他影響因素。

(1)SEI膜形成鋰離子電池首次充放電過程中,電解液在石墨顆粒在固液相界面發(fā)生還原反應(yīng),形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層(SEI膜)，SEI膜的產(chǎn)生使陽極厚度顯著增加，而且由于SEI膜產(chǎn)生，導(dǎo)致電芯厚度增加約4%。從長期循環(huán)過程看，根據(jù)不同石墨的物理結(jié)構(gòu)和比表面，循環(huán)過程會(huì)發(fā)生SEI的溶解和新SEI生產(chǎn)的動(dòng)態(tài)過程，比如片狀石墨較球狀石墨有更大的膨脹率。

(2)荷電狀態(tài)電芯在循環(huán)過程中，石墨陽極體積膨脹與電芯SOC呈很好的周期性的函數(shù)關(guān)系，即隨著鋰離子在石墨中的不斷嵌入(電芯SOC的提高)體積逐漸膨脹，當(dāng)鋰離子從石墨陽極脫出時(shí)，電芯SOC逐漸減小，相應(yīng)石墨陽極體積逐漸縮小。

(3)工藝參數(shù)從工藝參數(shù)方面看，壓實(shí)密度對石墨陽極影響較大，極片冷壓過程中，石墨陽極膜層中產(chǎn)生較大的壓應(yīng)力，這種應(yīng)力在極片后續(xù)高溫烘烤等工序很難完全釋放。電芯進(jìn)行循環(huán)充放電時(shí)，由于鋰離子的嵌入和脫出、電解液對粘接劑溶脹等多個(gè)因素共同作用，膜片應(yīng)力在循環(huán)過程得到釋放，膨脹率增大。另一方面，壓實(shí)密度大小決定了陽極膜層空隙容量大小，膜層中孔隙容量大，可以有效吸收極片膨脹的體積，空隙容量小，當(dāng)極片膨脹時(shí)，沒有足夠的空間吸收膨脹所產(chǎn)生的體積，此時(shí)，膨脹只能向膜層外部膨脹，表現(xiàn)為陽極片的體積膨脹。

(4)其他因素粘接劑的粘接強(qiáng)度(粘接劑、石墨顆粒、導(dǎo)電碳以及集流體相互間界面的粘接強(qiáng)度)，充放電倍率，粘接劑與電解液的溶脹性，石墨顆粒的形狀及其堆積密度，以及粘接劑在循環(huán)過程失效引起的極片體積增加等，均對陽極膨脹有一定程度的影響。

膨脹率計(jì)算：

膨脹率計(jì)算用二次元測量陽極片X、Y方向尺寸,千分尺測量Z方向厚度,在沖片以及電芯滿充后分別測量。

圖1 陽極片測量示意圖

壓實(shí)密度和涂布質(zhì)量對負(fù)極膨脹的影響

以壓實(shí)密度和涂布質(zhì)量為因子,各取三個(gè)不同水平,進(jìn)行全因子正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(如表1所示),各組別其他條件相同。

圖2(a)、(b)可以看出,電芯滿充后,陽極片在X/Y/Z方向的膨脹率隨著壓實(shí)密度增大而增大。當(dāng)壓實(shí)密度從1.5g/cm3提高到1.7g/cm3時(shí),X/Y方向膨脹率從0.7%增大到1.3%,Z方向膨脹率從13%增大到18%。從圖2(a)可以看出,不同壓實(shí)密度下,X方向膨脹率均大于Y方向,出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因主要是由極片冷壓工序?qū)е?在冷壓過程中,極片經(jīng)過壓輥時(shí),根據(jù)阻力最小定律,材料受到外力作用時(shí),材料質(zhì)點(diǎn)將沿著抵抗力最小的方向流動(dòng).

圖2 陽極在不同方向的膨脹率

負(fù)極片冷壓時(shí),阻力最小的方向?yàn)镸D方向(極片的Y方向,如圖3所示),應(yīng)力在MD方向更容易釋放,而TD方向(極片的X方向)阻力較大,輥壓過程應(yīng)力不易釋放,TD方向應(yīng)力較MD方向大。故導(dǎo)致電極片滿充后,X方向膨脹率大于Y方向膨脹率.另一方面,壓實(shí)密度增大,極片孔隙容量降低(如圖4所示),當(dāng)充電時(shí)，陽極膜層內(nèi)部沒有足夠的空間吸收石墨膨脹的體積,外在表現(xiàn)為極片整體向X、Y、Z三個(gè)方向膨脹。

從圖2(c)、(d)可以看出，涂布質(zhì)量從0.140g/1，540.25mm2增大到0.190g/1，540.25mm2，X方向膨脹率從0.84%增大到1.15%，Y方向膨脹率從0.89%增大到1.05%,Z方向膨脹率趨勢與X/Y方向變化趨勢相反,呈下降趨勢,從16.02%降低到13.77%。說明石墨陽極膨脹在X、Y、Z三個(gè)方向呈現(xiàn)此起彼伏的變化規(guī)律,涂布質(zhì)量變化主要體現(xiàn)在膜層厚度的顯著變化。以上負(fù)極變化規(guī)律與文獻(xiàn)結(jié)果一致，即集流體厚度與膜層厚度比值越小,集流體中應(yīng)力越大。

圖3 負(fù)極冷壓過程示意圖

圖4不同壓實(shí)密度下空隙率的變化

銅箔厚度對負(fù)極膨脹的影響

選取銅箔厚度和涂布質(zhì)量兩個(gè)影響因子,銅箔厚度水平分別取6和8μm,陽極涂布質(zhì)量分別為0.140g/1、540.25mm2和0.190g/1、540.25mm2,壓實(shí)密度均為1.6g/cm3,各組實(shí)驗(yàn)其他條件均相同,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)、(c)可以看出,兩種不同涂布質(zhì)量下,在X/Y方向8μm銅箔陽極片膨脹率均小于6μm,說明銅箔厚度增加,由于其彈性模量增加(見圖6),即抗變形能力增強(qiáng),對陽極膨脹約束作用增強(qiáng),膨脹率減小。

根據(jù)文獻(xiàn)，相同涂布質(zhì)量下,銅箔厚度增加時(shí),集流體厚度與膜層厚度比值增加,集流體中的應(yīng)力變小,極片膨脹率變小。而在Z方向,膨脹率變化趨勢完全相反,從圖5(b)可以看出,銅箔厚度增加,膨脹率增加;從圖5(b)、(d)對比可以看出,當(dāng)涂布質(zhì)量從0.140g/1、540.25mm2增加到0.190g/1，540.25mm2時(shí),銅箔厚度增加,膨脹率減小。銅箔厚度增加,雖然有利于降低自身應(yīng)力(強(qiáng)度高),但會(huì)增加膜層中的應(yīng)力,導(dǎo)致Z方向膨脹率增加,如圖5(b)所示;隨著涂布質(zhì)量增加,厚銅箔雖然對膜層應(yīng)力增加有促進(jìn)作用,但同時(shí)對膜層的約束能力也增強(qiáng),此時(shí)約束力更加明顯,Z方向膨脹率減小。

圖5 銅箔厚度和涂布質(zhì)量不同時(shí)陽極的膜膨脹率變化

圖6 不同厚度銅箔的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

石墨類型對負(fù)極膨脹的影響

采用5種不同類型的石墨進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(見表2),涂布質(zhì)量0.165g/1，540.25mm2，壓實(shí)密度1.6g/cm3，銅箔厚度8μm,其他條件相同,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。從圖7(a)可以看出,不同石墨在X/Y方向膨脹率差異較大,最小0.27%,最大1.14%,Z方向膨脹率最小15.44%,最大17.47%,X/Y方向膨脹大的,在Z方向膨脹小,同分析的結(jié)果一致。其中采用A-1石墨的電芯出現(xiàn)嚴(yán)重變形,變形比率20%,其他各組電芯未出現(xiàn)變形,說明X/Y膨脹率大小對電芯變形有顯著影響。

圖7 不同石墨膨脹率

結(jié)論

(1)增大壓實(shí)密度,陽極片在滿充過程中沿X/Y、Z三個(gè)方向膨脹率均增大,且X方向的膨脹率大于Y方向的膨脹率(X方向?yàn)闃O片冷壓過程中的輥軸方向,Y方向?yàn)闄C(jī)器走帶方向)。

(2)增加涂布質(zhì)量,X/Y方向的膨脹率均有增大趨勢,Z方向膨脹率減小;增加涂布質(zhì)量會(huì)導(dǎo)致集流體中拉伸應(yīng)力增大。

(3)提高集流體強(qiáng)度,可以抑制陽極片在X/Y方向的膨脹。

(4)不同類型石墨,在X/Y、Z三個(gè)方向膨脹率差異均較大,其中X/Y方向的膨脹大小對電芯變形影響較大。

二、電池產(chǎn)氣引起的鼓脹

電池內(nèi)部產(chǎn)氣是導(dǎo)致電池鼓脹的另一重要原因，無論是電池在常溫循環(huán)、高溫循環(huán)、高溫?cái)R置時(shí)，其均會(huì)產(chǎn)生不同程度的鼓脹產(chǎn)氣。

電池在首次充放電過程中，電極表面會(huì)形成SEI(SolidElectrolyteInterface)膜。負(fù)極SEI膜的形成主要來于EC(EthyleneCarbonate)的還原分解，在烷基鋰和Li2CO3的生成的同時(shí)，會(huì)有大量的CO和C2H4生成。溶劑中的DMC(DimethylCarbonate)、EMC(EthylMethylCarbonate)也會(huì)在成膜過程中成RLiCO3和ROLi，伴隨產(chǎn)生CH4、C2H6和C3H8等氣體與CO氣體。在PC(Propylenecarbonate)基電解液中，氣體的產(chǎn)生相對較多，主要是PC還原生成的C3H8氣體。磷酸鐵鋰軟包電池在第一次循環(huán)時(shí)在0.1C充電結(jié)束后氣脹的最為嚴(yán)重。以上可知，SEI的形成會(huì)伴隨著大量氣體的產(chǎn)生，這個(gè)不可避免的過程。

雜質(zhì)中H2O的存在會(huì)使LiPF6中的P-F鍵不穩(wěn)定，生成HF，HF將導(dǎo)致這個(gè)電池體系的不穩(wěn)定，伴隨產(chǎn)生氣體。過量H2O的存在會(huì)消耗掉Li+，生成LiOH、LiO2和H2導(dǎo)致產(chǎn)生氣體。儲(chǔ)存和長期充放電過程中也會(huì)有氣體的產(chǎn)生，對于密封的鋰離子電池而言，大量的氣體出現(xiàn)會(huì)造成電池氣脹，從而影響電池的性能，縮短電池的使用壽命。

電池在儲(chǔ)存過程中產(chǎn)生氣體的主要原因有以下兩點(diǎn)：（1）電池體系中存在的H2O會(huì)導(dǎo)致HF的生成，造成對SEI的破壞。體系中的O2可能會(huì)造成對電解液的氧化，導(dǎo)致大量CO2的生成；（2）若首次化成形成的SEI膜不穩(wěn)定會(huì)導(dǎo)致存儲(chǔ)階段SEI膜被破壞，SEI膜的重新修復(fù)會(huì)釋放出以烴類為主的氣體。

電池長期充放電循環(huán)過程中，正極材料的晶形結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，電極表面的點(diǎn)電位的不均一等因素造成某些點(diǎn)電位過高，電解液在電極表面的穩(wěn)定性下降，電極表面膜不斷增厚使電極界面電阻增大，更進(jìn)一步提高反應(yīng)電位，造成電解液在電極表面的分解產(chǎn)生氣體，同時(shí)正極材料也可能釋放出氣體。

在不同體系中，電池產(chǎn)鼓脹程度不同。在石墨負(fù)極體系電池中，產(chǎn)氣鼓脹的原因主要還是如上所述的SEI膜生成、電芯內(nèi)水分超標(biāo)、化成流程異常、封裝不良等，而在鈦酸鋰負(fù)極體系中，產(chǎn)業(yè)界普遍認(rèn)為 Li4Ti5O12電池的脹氣主要是材料自身容易吸水所導(dǎo)致的，但沒有確切證據(jù)來證明這一猜測。天津力神電池公司的Xiong等在第十五屆國際電化學(xué)會(huì)議論文摘要中指出氣體成分中有CO2、CO、烷烴及少量烯烴，對其具體組成和比例沒有給出數(shù)據(jù)支持。而Belharouak等使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀表征了電池產(chǎn)氣情況。氣體的主要組分是H2， 還有 CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6等。

圖8 Li4Ti5O12/LiMn2O4電池在 30、45、60 ℃循環(huán) 5 個(gè)月的氣體成分

一般鋰離子電池所選用的電解液體系是LiPF6/EC:EMC，其中LiPF6在電解液中存在如下平衡：

PF5是一種很強(qiáng)的酸，容易引起碳酸酯類的分解，而且PF5的量隨溫度的升高而增加。PF5有助于電解液分解，產(chǎn)生CO2、CO及CxHy氣體。計(jì)算也表明，EC的分解產(chǎn)生CO、CO2氣體。C2H4和C3H6是C2H6和C3H8是分別與Ti4+發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成，同時(shí)Ti4+被還原成Ti3+。據(jù)相關(guān)研究H2的產(chǎn)生來源于電解液中的痕量水，但是一般電解液中的水含量為20×10-6左右，對H2的產(chǎn)氣。上海交通大學(xué)吳凱的實(shí)驗(yàn)選用石墨/NCM111做電池量貢獻(xiàn)很低，得出的結(jié)論是H2的來源是高電壓下碳酸酯的分解。

三、工序異常導(dǎo)致產(chǎn)生氣體引起膨脹

1.封裝不良，由封裝不良所引起脹氣電池芯的比例已經(jīng)大大地降低。前面已經(jīng)介紹了引起Topsealing、Sidesealing和Degassing三邊封裝不良的原因，任何一邊封裝不良都會(huì)導(dǎo)致電池芯，表現(xiàn)以Topsealing和Degassing居多，Topsealing主要是Tab位密封不良，Degassing主要是分層（包括受電解液和凝膠影響導(dǎo)致PP與Al脫離）。封裝不良引起空氣中水分進(jìn)入電池芯內(nèi)部，引起電解液分解產(chǎn)生氣體等。

2.Pocket表面破損，電池芯在流拉過程中，受到異常損壞或人為破環(huán)導(dǎo)致Pocket破損（如針孔）而使水分進(jìn)入電池芯內(nèi)部。

3.角位破損，由于折邊角位鋁的特殊變形，氣袋晃動(dòng)會(huì)扭曲角位導(dǎo)致Al破損（電池芯越大，氣袋越大，越易破損），失去對水的阻隔作用?？梢栽诮俏患影櫦y膠或熱熔膠緩解。并且在頂封后的各工序禁止拿氣袋移動(dòng)電池芯，更要注意操作方式防止老化板上電芯池的擺動(dòng)。

4.電池芯內(nèi)部水含量超標(biāo)，一旦水含量超標(biāo)，電解液會(huì)失效在化成或Degassing后產(chǎn)生氣體。造成電池內(nèi)部水含量超標(biāo)的原因主要有：電解液水含量超標(biāo)，Baking后裸電芯水含量超標(biāo)，乾燥房濕度超標(biāo)。若懷疑水含量超標(biāo)導(dǎo)致脹氣，可進(jìn)行工序的追溯檢查。

5.化成流程異常，錯(cuò)誤的化成流程會(huì)導(dǎo)致電池芯發(fā)生脹氣。

6.SEI膜不穩(wěn)定，電池芯在容量測試充放電過程中發(fā)射功能輕微脹氣。

7.過充、過放，由于流程或機(jī)器或保護(hù)板的異常，使電池芯被過充或過度放電，電池芯會(huì)發(fā)生嚴(yán)重鼓氣。

8.短路，由于操作失誤導(dǎo)致帶電電芯兩Tab接觸發(fā)生短路，電池芯會(huì)發(fā)生鼓氣同時(shí)電壓迅速下降，Tab會(huì)被燒黑。

9.內(nèi)部短路，電池芯內(nèi)部陰陽極短路導(dǎo)致電芯迅速放電發(fā)熱同時(shí)嚴(yán)重鼓氣。內(nèi)部短路的原因有很多種：設(shè)計(jì)問題；隔離膜收縮、捲曲、破損；Bi-cell錯(cuò)位；毛刺刺穿隔離膜；夾具壓力過大；燙邊機(jī)過度擠壓等。例如曾經(jīng)由于寬度不足，燙邊機(jī)過度擠壓電芯實(shí)體導(dǎo)致陰陽極短路脹氣。

10.腐蝕，電池芯發(fā)生腐蝕，鋁層被反應(yīng)消耗，失去對水的阻隔作用，發(fā)生脹氣。

11.真空抽氣異常，系統(tǒng)或機(jī)器的原因?qū)е抡婵斩犬惓egassing抽氣不徹底；VacuumSealing的熱輻射區(qū)過大，導(dǎo)致Degassing抽氣刺刀不能有效地刺破Pocket袋而導(dǎo)致抽氣不干凈。

四 抑制異常產(chǎn)氣的措施

抑制異常產(chǎn)氣需要從材料設(shè)計(jì)和制造工藝兩方面著手。

首先要設(shè)計(jì)優(yōu)化材料及電解液體系，保證形成致密穩(wěn)定的SEI膜，提高正極材料的穩(wěn)定性，抑制異常產(chǎn)氣的發(fā)生。

針對電解液的處理常常采用添加少量的成膜添加劑的方法使SEI膜更均勻、致密，減少電池在使用過程中的SEI膜脫落和再生過程產(chǎn)氣導(dǎo)致電池鼓脹，相關(guān)研究已有報(bào)道并在實(shí)際中得到應(yīng)用，如哈爾濱理工大學(xué)的成夙等報(bào)道，使用成膜添加劑VC可以減少電池氣脹現(xiàn)象。但研究多集中在單組分添加劑上，效果有限。華東理工大學(xué)的曹長河等人，采用VC與PS復(fù)合作為新型電解液成膜添加劑，取得了很好的效果，電池在高溫?cái)R置和循環(huán)過程中產(chǎn)氣明顯減少。

研究表明，EC、VC形成的SEI膜組分為線性烷基碳酸鋰，高溫下附在LiC的烷基碳酸鋰不穩(wěn)定，分解生成氣體（如CO2等）而產(chǎn)生電池鼓脹。而PS形成的SEI膜為烷基磺酸鋰，雖膜有缺陷，但存在著一定的二維結(jié)構(gòu)，附在LiC高溫下仍較穩(wěn)定。當(dāng)VC和PS復(fù)合使用時(shí)，在電壓較低時(shí)PS在負(fù)極表面形成有缺陷的二維結(jié)構(gòu)，隨著電壓的升高VC在負(fù)極表面又形成線性結(jié)構(gòu)的烷基碳酸鋰，烷基碳酸鋰填充于二維結(jié)構(gòu)的缺陷中，形成穩(wěn)定附在LiC具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SEI膜。此種結(jié)構(gòu)的SEI膜大大提高了其穩(wěn)定性，可以有效抑制由于膜分解導(dǎo)致的產(chǎn)氣。

此外由于正極鈷酸鋰材料與電解液的相互作用，使其分解產(chǎn)物會(huì)催化電解液中溶劑分解，所以對于正極材料進(jìn)行表面包覆，不但可以增加材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還可以減少正極與電解液的接觸，降低活性正極催化分解所產(chǎn)生的氣體。因此，正極材料顆粒表面形成穩(wěn)定完整的包覆層也是目前的一大發(fā)展方向。