王智杰課題組采用陽極氧化鋁模板技術合成超長Cu2O納米線陣列

自從1972年Fujishima和Honda首次報道利用TiO2電極在光電化學裝置中實現(xiàn)分解水產(chǎn)氫以來，將太陽能轉(zhuǎn)化為氫等化學燃料逐漸成為解決全球可持續(xù)能源挑戰(zhàn)的最可行方案。然而，由于轉(zhuǎn)換效率太低，到目前為止該方案仍然難以大規(guī)模實際應用。為了解決這一問題，通過合成獨特形貌的電極是從根本上提高光催化分解水效率的一種有效方法，這主要基于其結構上（大小和形狀）的獨特優(yōu)勢。納米線作為一種典型的納米結構，已經(jīng)在各種半導體中成功制備出來，用以提高其光電化學性能。

Cu2O因具有良好的直接帶隙（2.1 eV），而成為一種極受關注的光能轉(zhuǎn)換材料。此外，與其他P型光電化學材料相比，銅含量豐富，制備成本低。為了提高Cu2O光電極的催化性能，各種具有高比表面積和短的載流子擴散距離的納米結構已被成功制備，包括納米棒、納米線、納米管、納米立方和納米球等。然而，超長的Cu2O納米線陣列用于光電化學分解水，至今未有相關的研究報道。

最近，德國伊爾梅瑙工業(yè)大學的雷勇課題組聯(lián)合中科院半導體所王智杰課題組，采用一種操作方便、成本低廉的陽極氧化鋁模板技術成功地合成了超長Cu2O納米線陣列。

圖1.Cu2O納米線陣列的制備過程示意圖，金層的沉積（I）、鎳的電沉積（II）、鋁和阻擋層的去除（III）、Cu2O的生長（IV）和模板的去除（V）。

如圖2所示，SEM圖像顯示Cu2O納米線陣列長度可達4.5 μm。與基于Cu2O薄膜的光陰極相比，超長Cu2O納米線陣列光陰極在-0.8 V（vs. Ag/AgCl）時的光電流從-1.00 mA/cm2增加到-2.75 mA/cm2（圖2b），光電流顯著增加。此外，通過在Cu2O納米線上利用原子層沉積技術沉積鉑來優(yōu)化器件，其光電流在-0.8 V（vs. Ag/AgCl）時可提高到-7.00 mA/cm2（圖2c），并且在410 nm時，電極的外量子產(chǎn)率（EQY）達到34%（圖2d）。

圖2.(a) 制備的Cu2O 納米線陣列的掃描電鏡圖 (插圖是其截面結構的掃描電鏡圖), (b) Cu2O 納米線陣列電極和Cu2O薄膜電極的J-V特性曲線，沉積鉑后的Cu2O 納米線陣列電極的J-V特性曲線(c)和其外量子效率隨光波長的變化(d)，插圖是沉積鉑前、后電極的阻抗譜。

為了闡明鉑納米顆粒增強Cu2O納米線陣列電極光電化學性能的機理，圖3給出了Cu2O納米線陣列/鉑光電極的示意圖和Cu2O/Pt/電解質(zhì)結構的能帶圖。Cu2O/Pt/電解質(zhì)的能帶彎曲與光電化學電池中p-Si/Pt/電解質(zhì)接觸的能帶彎曲類似。被Cu2O納米線陣列吸收的光子可以激發(fā)產(chǎn)生少數(shù)載流子（電子），這些載流子可以遷移到光電極/電解質(zhì)的界面，在界面處與水分子發(fā)生反應（從H3O+到H2）。作為光化學反應（制氫）的電催化劑，鉑納米粒子能夠極大降低化學反應電位并加速電子的遷移，從而提升電極在光化學反應中的催化活性。

圖3.Cu2O納米線陣列/鉑光電極的示意圖(a)和Cu2O/Pt/電解質(zhì)結構的能帶圖(b)

綜上所述，采用陽極氧化鋁模板法成功制備了一種基于超長Cu2O納米線陣列的新型光電陰極。與Cu2O薄膜的光電陰極相比，Cu2O納米線陣列光電陰極的光電流可從-1.00 mA/cm2顯著提高到-2.75 mA/cm2，這主要歸因于納米結構高比表面積、光捕獲和短載流子轉(zhuǎn)移的優(yōu)點。利用原子層沉積技術在Cu2O納米線陣列上沉積鉑納米顆粒，進一步優(yōu)化了光電化學電極，使其光電流提高到了-7 mA/cm2。這項工作為光電化學電池提供了一種低成本、自然豐富的納米線材料。