石墨烯光電探測器的發(fā)展趨勢

1985年英美科學(xué)家發(fā)現(xiàn)富勒烯和1991年日本物理學(xué)家Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管，加之英國曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家于2004年成功制備石墨烯之后，金剛石（三維）、石墨（三維）、石墨烯（二維）、碳納米管（一維）和富勒烯（零維）組成了一個完整的碳系材料“家族”。從理論上說，石墨烯是除金剛石外所有碳晶體的基本結(jié)構(gòu)單元，如果從石墨烯上“剪”出不同形狀的薄片，進(jìn)一步就可以包覆成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管，堆疊成三維的石墨，如圖1所示。由于石墨烯優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)性能，近年來各國科研人員對其的研究日益增長，已經(jīng)是材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一。

2010年諾貝爾物理學(xué)獎揭曉之后，人們對石墨烯的研究和關(guān)注越來越多，新的發(fā)現(xiàn)不斷涌現(xiàn)。在不斷深入研究石墨烯的制備方法和性質(zhì)的過程中，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大。由于石墨烯缺乏帶隙以及在室溫下的超高電子遷移率、低于銀銅的電阻率、高熱導(dǎo)率等，在光電晶體管、生化傳感器、電池電極材料和復(fù)合材料方面有著很高的應(yīng)用價值；由于它很低的電阻率和極大的載流子遷移率，人們很快發(fā)現(xiàn)了石墨烯在光電探測領(lǐng)域的潛能，并且認(rèn)為將會是很具發(fā)展前途的材料之一。本文從石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)出發(fā)，綜述了石墨烯在光電探測領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，并展望了石墨烯光電探測器未來的發(fā)展方向。

圖1 石墨烯：基本結(jié)構(gòu)單元

1 石墨烯的特殊性質(zhì)

1.1 能帶結(jié)構(gòu)

石墨烯是六角形晶體結(jié)構(gòu)的二維零帶隙材料，每個晶格內(nèi)有3個σ鍵，連接十分牢固，垂直于分子平面的π鍵在石墨烯導(dǎo)電的過程中起著很重要的作用。單層石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)可用緊束縛模型加以描述，該模型的能量E與波矢K用下式表：

式中：γ0=2.8eV是最近鄰躍遷能量；a是晶格常數(shù)，正、負(fù)號分別對應(yīng)石墨烯能帶的導(dǎo)帶和價帶，如圖2所示。第一布里淵區(qū)的6個頂點稱為狄拉克點，根據(jù)平移對稱性，6個點可以縮減為一對相互獨立的K和K’，其導(dǎo)帶和價帶相交于費米能級且關(guān)于狄拉克點對稱。因此，在石墨烯中，電子和空穴的性質(zhì)相同。在狄拉克點附近區(qū)域，它的能量一波矢色散關(guān)系是線性的，電子或空穴的有效質(zhì)量為零，其線性色散關(guān)系可以表示為：

式中：υF是石墨烯電子的費米速度；h是普朗克常數(shù)；K是電子波矢。這種關(guān)系類似于介質(zhì)中的聲子，因此，在狄拉克點附近，由于受到晶格對稱周期勢場的作用，載流子的有效靜質(zhì)量為零。石墨烯電子的費米速度（～106ms-1）達(dá)到了光速的1/300，已經(jīng)顯示出相對論特性，那么K點附近的電子性質(zhì)用狄拉克方程進(jìn)行描述，而不是用薛定諤方程描述。

1.2 光學(xué)性質(zhì)

石墨烯的透光率極高，單層石墨烯可以吸收2.3%的垂直入射光，反射光不到0.1%，即透過率約為97.7%，且吸收光的波長范圍很廣，覆蓋了可見和紅外光，在300～2500 nm波段，吸收光譜平坦。另外，當(dāng)光子能量達(dá)到一定條件時，電子躍遷的速率大于能級間的弛豫速率，基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能級都被填滿，同時價帶也被空穴填滿，石墨烯對其的吸收會達(dá)到飽和，這種光學(xué)行為稱為飽和吸收。利用這一性質(zhì)，石墨烯可用于超快速光子學(xué)，如光纖激光器等。

1.3 電學(xué)性質(zhì)

單層石墨烯的載流子遷移率達(dá)到200000cm2V-1S-1，碳納米管的載流子遷移率也只有100000 cm2V-1S-1，n型Si的電子遷移率僅為1400 cm2V-1S-1，不到石墨烯電子遷移率的1/100。石墨烯載流子遷移率主要受基體聲子散射的影響，幾乎與溫度無關(guān)，馬里蘭大學(xué)的研究人員稱，在50K和500K之間測量單層石墨烯的電子遷移率，發(fā)現(xiàn)無論溫度怎么變化，其值大約都是15000 cm2V-1S-1。石墨烯的電阻率約為10-6Ωcm，比已知電阻率最小的銀還小。是如今室溫下導(dǎo)電性最好的材料。

圖2 石墨烯的能帶示意圖

2 石墨烯光電探測器

2.1 光電探測器的原理

石墨烯光電探測器實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的原理有很多，如光伏效應(yīng)、光熱電效應(yīng)、輻射熱效應(yīng)和光子牽引效應(yīng)，其中光伏效應(yīng)和光熱電效應(yīng)是半導(dǎo)體光電探測器中光電流產(chǎn)生的主要機(jī)理。光伏效應(yīng)如圖3所示，當(dāng)入射光能量高于半導(dǎo)體吸收層帶隙并照射在耗盡層時，光被吸收并產(chǎn)生電子一空穴對。在開路情況下，光生載流子依靠內(nèi)建電場分離，外電路沒有電流產(chǎn)生，而是產(chǎn)生一個開路電壓Vg（圖3(a)所示）。在短路情況下（圖3(b)所示），分離的載流子很快到達(dá)兩側(cè)電極，從而在外電路產(chǎn)生光電流，檢測光電流的變化就可以達(dá)到探測光信號的目的。很多研究也表明光熱電效應(yīng)（PTE）在石墨烯光電轉(zhuǎn)換機(jī)理方面起著重要的作用。Gabor等對雙柵電壓控制的石墨烯p-n結(jié)器件做了光電測量，指出熱載流子在光響應(yīng)中占據(jù)主導(dǎo)地位。其原理如圖4所示，圖中D(E)是態(tài)密度，電場方向定義為電子運動的方向，G1和G2分別表示單層和雙層石墨烯。電子被激發(fā)以后，從價帶到導(dǎo)帶躍遷，它們可以在近似飛秒的時間尺度內(nèi)很輕松地通過發(fā)射光子回到費米能級。因為D2(E0>D1(E)，又由于G1/G2的溫度梯度的因素，熱的自由載流予趨于從單層向雙層擴(kuò)散，對于電子（空穴）摻雜的石墨烯，就會產(chǎn)生一個反向（正向）的電流。

此外，熱輻射效應(yīng)是指：在極低溫度下，電阻與電子溫度有關(guān)，那么電阻就可以當(dāng)作電子體系的溫度計，局部溫度升高將會影響摻雜層的電導(dǎo)率。光子牽引效應(yīng)指的是，在經(jīng)典電磁波頻率范圍（光子能量hυ＜kT，即能量很小的光子）內(nèi)，當(dāng)能帶中的自由載流子吸收了光子時，這些載流子相應(yīng)地從光子那里獲得了一定的微小動量，于是這些載流子便會往背光面運動。

圖3 光伏效應(yīng)原理圖

圖4 光熱電效應(yīng)原理圖

2.2 石墨烯光電探測器的發(fā)展情況

在對石墨烯和金屬接觸界面認(rèn)識的基礎(chǔ)上，Xia等人利用機(jī)械剝離法制得的石墨烯做成了第一個石墨烯光電探測器，如圖5(a)所示。圖中，Rg表示石墨烯電阻，Cp和Cg。分別表示板間電容和石墨烯電容，暗紅色條帶表示微波探頭。在有無光照的情況下分別對其電學(xué)性能進(jìn)行測試，得到圖5(b)所示Ⅰ-Ⅴ曲線。結(jié)果表明，在光照條件下，外電路電流發(fā)生了明顯的變化，即使在無外加偏壓的情況下，也有光電流產(chǎn)生，說明此器件可以用于光信號檢測。圖5(c)所示為光響應(yīng)與調(diào)制頻率的關(guān)系，內(nèi)嵌圖表示光響應(yīng)率與柵偏壓的關(guān)系。可以看出，在40GHz的調(diào)制頻率范圍內(nèi)，光響應(yīng)無衰退現(xiàn)象（1dB左右的衰退是微波探頭引入的誤差），并認(rèn)為該石墨烯探測器的理論帶寬可高于500 GHz。從內(nèi)嵌圖可知，光響應(yīng)率在20V柵偏壓最小，之后隨著柵偏壓的增加而增大，測試得到了80V偏壓下0.5mA.W-1的響應(yīng)率。

圖5所述石墨烯光電探測器的有效探測區(qū)域很小，為了增加有效的光探測區(qū)域，進(jìn)而增加光探測的效率，Mueller等提出了不對稱叉指式電極結(jié)構(gòu)的石墨烯光電探測器，如圖6所示。對于圖5所述的石墨烯光電探測器，如果在兩個電極附近均有光照時，由于相同的金屬接觸會產(chǎn)生大小相等、方向相反的內(nèi)電場，從而導(dǎo)致等大反向的光電流，這樣一來，總的光電流為零，不利于探測。圖6采用不對稱的電極結(jié)構(gòu)（分別用Ti和Pd作電極），即使兩個電極附近有同樣的光照且在無偏壓時凈光電流也不為零。測試結(jié)果在波長1.55μm時得到了較大的光響應(yīng)率為6.1mA.W-1，在其他波長（0.514μm、0.633μm、2.4μm）也得到了相對大的光響應(yīng)率，從石墨烯獨特的能帶結(jié)構(gòu)推測，用石墨烯制作的光電探測器可以在很寬的波長范圍（至少300nm～6μm）實現(xiàn)探測。

(c)光響應(yīng)率與調(diào)制頻率的關(guān)系

圖5 石墨烯光電探測器及其光電性能

圖6 叉指式電極結(jié)構(gòu)的石墨烯光電探測器

為了更有效地吸收紅外光，Surl等人用PbS量子點（QDs）改性化學(xué)氣相沉積（CVD）方法生長的石墨烯制成了超高響應(yīng)的紅外光電探測器，如圖7(a)所示。PbS量子點是一種費米能級接近價帶的p型半導(dǎo)體，因此，PbS中的空穴將會遷移到石墨烯薄膜層并在PbS量子點／石墨烯異質(zhì)結(jié)處形成p型摻雜效應(yīng)。用波長為895nm的近紅外光照射PbS量子點／石墨烯光電晶體管并測試其性能，圖7(b)和7(c)分別顯示了光電流和光響應(yīng)率與源漏極所加電壓的關(guān)系。從圖7(b)中可以看出，光電流隨著源漏極兩端的電壓增加而增加，而且隨光照強(qiáng)度的增大而增大。圖7(c)表明了光響應(yīng)率隨著兩極電壓的增加而增大，但是隨著光照強(qiáng)度的增加而減小。圖7(d)表示波長為895nm的不同光照強(qiáng)度下PbS量子點／石墨烯光電晶體管的Ⅰ-Ⅴ曲線，隨著光照強(qiáng)度的增加，曲線向著高柵壓水平移動。因此，光電晶體管對光照的響應(yīng)率主要取決于對晶體管所加的柵壓。

為了改善探測器的性能，Ahmadi等人用扶手椅型石墨烯納米帶（A-GNRs）的紅外光電探測器模型計算了暗電流對光探測效率的限制效應(yīng)，用D*表示，表達(dá)式如下：

圖7 PbS改性石墨烯光電探測器及其光電性能

式中：R為光響應(yīng)率；e是元電荷數(shù)，探測面積A=H × L；H是垂直電流方向的探測寬度；L是探測的長度；Jdark是探測器的暗電流。從(3)式可知，光響應(yīng)率除了與暗電流和探測面積有關(guān)，還與探測寬度有關(guān)。圖8(a)是扶手椅型石墨烯納米帶紅外光電探測器示意圖，石墨烯納米帶層吸收入射光子產(chǎn)生載流子，進(jìn)而產(chǎn)生外部信號達(dá)到探測的目的。圖8(b)顯示了A-GNRs探測器的光響應(yīng)率與入射光子能量的關(guān)系，當(dāng)光子能量與帶隙能相等時，探測器具有最大光響應(yīng)值，而且隨著光予能量的增加，探測率下降，直到光子能量等于第二帶隙能，歸屬于次能帶躍遷。內(nèi)插圖說明光響應(yīng)率與A-GNRs寬度的函數(shù)關(guān)系，最大光響應(yīng)率隨著A-GNRs寬度的增加而增加，主要是因為納米帶寬度增加，帶隙能減小導(dǎo)致次能帶間更高的躍遷。

韓國電子通信研究院Kim等人研制出等離子體波導(dǎo)結(jié)構(gòu)的石墨烯基等離子體光電探測器（PDs），如圖9所示。圖中W和L分別是石墨烯帶的寬度和長度，D是源極到石墨烯帶的距離。石墨烯帶的寬度在1～10μm，長度依器件長度而定。這種探測器光電流隨著石墨烯一金屬界面長度的增加而增加，同時獲得了小于39.7ms的時間響應(yīng)。

除此之外．Pospischi等研制成兼容氧化物半導(dǎo)體的石墨烯光電探測器，獲得了18GHz的帶寬，并且能實現(xiàn)千兆赫茲的遠(yuǎn)程光纖通信。Konstantatos等利用石墨烯和量子點氫化物體系制成了具有107A.W-1光響應(yīng)的探測器，石墨烯作為電荷轉(zhuǎn)移層，量子點層吸收光子產(chǎn)生電荷然后轉(zhuǎn)移給石墨烯。如何提高純石墨烯光電流依然是一個重要的問題。最近，清華大學(xué)的Tian等人報道了利用堆疊石墨烯層以提高光吸收，制備的探測器光響應(yīng)率達(dá)到了0.32A.W-1，幾乎超過了純石墨烯器件的兩個量級。

2.3 石墨烯光電探測器的發(fā)展趨勢

目前，石墨烯實現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用還有一定距離，主要是如何大面積制備高質(zhì)量的石墨烯。機(jī)械剝離法是最先發(fā)展的方法，雖然可行，但是制得高質(zhì)量石墨烯的偶然性很大，而且轉(zhuǎn)移到基片上制成器件較為困難。從本文所述石墨烯光電探測器的發(fā)展情況來看，CVD方法制備大面積石墨烯并結(jié)合聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的轉(zhuǎn)移技術(shù)將是未來的一個發(fā)展趨勢。其次，對石墨烯進(jìn)行摻雜改善器件性能也很重要，目前的摻雜方法主要有電學(xué)摻雜（如外加偏壓）、化學(xué)摻雜、插層摻雜、表面官能團(tuán)化等。金屬接觸也是石墨烯摻雜改性的一個重要方面，目前石墨烯光電探測器的性能的改善主要還是依靠金屬接觸與外加偏壓來調(diào)控石墨烯中的載流子。優(yōu)化CVD生長石墨烯的方法以縮短商業(yè)化進(jìn)程以及改善亞微米量級尺寸的器件制備工藝是今后光電器件研究的一個主要方向。

3 結(jié)束語

從2004年以來，無論是石墨烯的理論研究還是實驗探索，都展示出了重大的科學(xué)研究意義和應(yīng)用價值。作為一種新型的功能材料，由于石墨烯基材料具有特殊的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)及電學(xué)性質(zhì)，有希望在光電子技術(shù)領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用。石墨烯基光電探測器就是其中一個新興的研究方向。然而目前要實現(xiàn)高性能、低成本的石墨烯基光電探測器制備還面臨許多問題和挑戰(zhàn)。相信隨著多學(xué)科交叉知識的不斷融入，人們對石墨烯基光電材料和器件的研究將不斷深入，具有更高器件性能的石墨烯基光電探測器將會被研制出。

圖8 A-GNRs石墨烯光電探測器及其光電性能

圖9 石墨烯等離子體光電探測器原理圖