近紅外光激勵納米發(fā)光材料新進展

光激勵發(fā)光材料可將短波長的激發(fā)光能量儲存在基質(zhì)陷阱中，并在長波光子如近紅外光的激勵下發(fā)射短波光子，在輻射劑量計、紅外成像、信息存儲和發(fā)光涂料等技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。由于近紅外光具有深層生物組織穿透、無背景熒光干擾和對生物樣本損傷小等優(yōu)點，因此近紅外光激勵納米發(fā)光材料有望作為一類新型的熒光探針應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。如何控制材料的陷阱深度和密度來研制出發(fā)光性能優(yōu)良的光激勵納米材料是其生物應(yīng)用的前提，也是該領(lǐng)域的一個技術(shù)挑戰(zhàn)。

中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所功能納米結(jié)構(gòu)與組裝重點實驗室陳學(xué)元團隊在中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項、中科院創(chuàng)新國際團隊以及副研究員鄭偉主持的國家自然科學(xué)基金面上基金、中科院青促會和海西研究院春苗計劃等支持下，發(fā)展出一種獨特的高溫共沉淀法合成單分散、形貌粒徑均一的CaS:Eu2+, Sm3+光激勵納米晶（圖1）。該團隊通過熒光光譜、余輝光譜、熱釋光譜和光激勵光譜等測試手段，對材料的陷阱分布、充放電過程以及光激勵發(fā)光機理進行了系統(tǒng)研究（圖2）。

研究表明，Sm3+的摻雜增加了材料的陷阱深度，顯著提升了納米晶的光激勵發(fā)光性能。經(jīng)過熱處理去除表面和晶格內(nèi)部的缺陷猝滅中心，該納米晶在650 nm具有較強的Eu2+的光激勵發(fā)光，且在近紅外800—1600 nm的寬譜段都有很好的光激勵響應(yīng)，其光激勵持續(xù)發(fā)光時間大于2 h，980 nm的激勵光閾值功率密度小于10 mW cm-2。該納米晶經(jīng)生物素化兩親性磷脂分子包覆可作為光激勵熒光納米探針，用于生物素受體過表達腫瘤細胞的靶向熒光成像。該工作為發(fā)展高效的近紅外光激勵稀土熒光納米探針提供了理論基礎(chǔ)，也為光激勵稀土納米探針在無背景熒光生物檢測與成像領(lǐng)域的新應(yīng)用開辟了方向。

相關(guān)結(jié)果以全文形式發(fā)表在英國皇家化學(xué)會Chemical Science雜志并被選為封底（Chem. Sci.2019, DOI: 10.1039/C9SC01321K, featured asOutsideBack Cover），福建物構(gòu)所/上?？萍即髮W(xué)聯(lián)培生高宇是該論文的第一作者。

圖1近紅外寬光譜響應(yīng)CaS:Eu2+,Sm3+光激勵稀土納米熒光標記示意圖（Chem. Sci.封底）

圖2CaS:Eu2+,Sm3+光激勵納米熒光標記材料: a)光勵激發(fā)光譜, b)功率依賴發(fā)射光譜, c)發(fā)光強度與功率依賴關(guān)系, d)光激勵熒光衰減曲線, e)光激勵熒光響應(yīng)曲線, f)發(fā)光機理示意圖

此前，陳學(xué)元團隊在稀土近紅外納米熒光標記材料的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和生物應(yīng)用研究方面取得一系列進展。例如，以Eu3+為結(jié)構(gòu)探針，揭示了Nd3+在LiLuF4納米晶中的局域電子能級結(jié)構(gòu)并實現(xiàn)高靈敏溫度探測（Adv. Sci.2019,6, 1802282）；設(shè)計合成NaCeF4:Er3+近紅外二區(qū)熒光納米探針，實現(xiàn)對人體血清中尿酸的高靈敏檢測及對小鼠深層組織高分辨成像（Chem. Sci.2018,9, 4682-4688）；發(fā)展一種新型高效可用藍光LED激發(fā)的CaS:Ce3+/Er3+和CaS:Ce3+/Nd3+近紅外二區(qū)熒光納米探針，實現(xiàn)對人體血清黃嘌呤的高靈敏特異性體外檢測（Angew. Chem. Int. Ed.2019, DOI: 10.1002/anie.201905040）。