中科院科學(xué)家在實現(xiàn)高效圓偏振發(fā)光材料方面獲得進(jìn)展

近日，中國科學(xué)院科學(xué)家團(tuán)隊——國家納米科學(xué)中心段鵬飛課題組在構(gòu)筑高效圓偏振發(fā)光材料的研究中取得新進(jìn)展。相關(guān)研究成果相繼發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上（Angew. Chem.Int. Ed.2019,58, 4978；Angew. Chem.Int. Ed.2019, 58, 7013-7019）。

圓偏振發(fā)光(CPL)是指手性發(fā)光物質(zhì)受激發(fā)射出左旋或右旋圓偏振光的現(xiàn)象。具有圓偏振發(fā)光性質(zhì)的材料由于在3D顯示、光學(xué)存儲、光學(xué)防偽以及不對稱合成等方面的重要應(yīng)用，近年來越來越受到研究人員的關(guān)注，其中發(fā)光不對稱因子(glum)和發(fā)光量子效率(ΦPL)是表征材料圓偏振發(fā)光性質(zhì)的兩個重要參數(shù)。一般而言，glum是由電偶極躍遷距和磁偶極躍遷距決定的。在有機CPL材料中，一般電偶極躍遷距遠(yuǎn)大于磁偶極躍遷距。因此，具有較大電偶極的有機小分子往往發(fā)光效率高但是發(fā)光不對稱因子很小。基于此，如何增大有機體系圓偏振發(fā)光的不對稱因子，更進(jìn)一步如何構(gòu)筑兼具高發(fā)光不對稱因子和高發(fā)光量子效率的有機材料依然是該研究領(lǐng)域的關(guān)鍵性問題。

在傳統(tǒng)提升有機小分子圓偏振發(fā)光不對稱性的方法中，分子自組裝是一種有效的手段。但是對于一些聚集發(fā)光猝滅性質(zhì)的分子來說，該方法會同時限制材料的發(fā)光效率。為解決這一問題，他們選擇了結(jié)晶性質(zhì)優(yōu)異、結(jié)構(gòu)規(guī)整的沸石類金屬有機框架材料ZIF-8為模板，通過配體交換的方式將具有圓偏振發(fā)光性質(zhì)的小分子重組在ZIF-8的表面骨架上。研究結(jié)果顯示，配體交換后手性ZIF的圓偏振發(fā)光glum相比初始的小分子溶液提高了一個數(shù)量級，同時發(fā)光量子效率也得到了提升(Angew. Chem.Int. Ed.2019,58, 4978;圖1)。進(jìn)一步的材料表征揭示了手性分子在ZIF-8表面的高度有序組裝性質(zhì)，這是發(fā)光不對稱因子提高的根源。而與鋅離子配位后的手性分子構(gòu)象得到鎖定，抑制了其非輻射躍遷速率，從而同時提高了發(fā)光效率。該研究成果還被Angew. Chem. Int. Ed.的高級副主編推薦到學(xué)術(shù)網(wǎng)站平臺(ChemistryViews.org)進(jìn)行了報道。

在最近的研究中，段鵬飛課題組和劉鳴華團(tuán)隊合作制備了具有發(fā)光性質(zhì)的手性電荷轉(zhuǎn)移(charge transfer, CT)復(fù)合物材料，該報道首次實現(xiàn)了分子間電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的圓偏振發(fā)光。并且利用電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物具有順磁性的性質(zhì)，得到了較大的圓偏振發(fā)光不對稱因子(Angew. Chem.Int. Ed.2019, 58, 7013;圖2)。在電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成中，由于電子受體最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級較深，很多形成的復(fù)合物并不發(fā)光。在這個工作中，他們合成了含有芘的手性發(fā)光分子作為電子供體并且選擇了具有合適能級的四氰基苯(TCNB)作為電子受體。手性電子給體與TCNB不僅可以形成手性CT復(fù)合物，而且還具有CT態(tài)圓偏振發(fā)光性能，得到的發(fā)光不對稱因子glum高達(dá)±0.017。同時他們利用多種方法得到了手性CT復(fù)合物，包括共結(jié)晶、共研磨、旋涂等。更有趣的是電子給受體溶液混合之后在超聲的作用下可以形成CT復(fù)合物的超分子凝膠。在缺少像氫鍵等較強分子間非共價相互作用的情況下，通過CT作用形成超分子凝膠還是比較少見的，并且超分子凝膠也表現(xiàn)出非常強的圓偏振發(fā)光。

ZIF-8界面自組裝同時放大圓偏振發(fā)光不對稱因子和發(fā)光量子效率

具有高發(fā)光不對稱因子的手性電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物

這些工作為提升有機體系發(fā)光不對稱因子，以及構(gòu)筑兼具高發(fā)光不對稱因子和發(fā)光量子效率的有機材料開辟了新的思路和方法。中科院化學(xué)研究所研究員韓布興在《物理化學(xué)學(xué)報》上對這些工作以“highlight”形式作了總結(jié)點評(Acta Phys. -Chim. Sin.2019, DOI: 10.3866/PKU.WHXB201904088)。該系列研究工作得到國家自然科學(xué)基金和科技部重點研發(fā)計劃等的支持。（來源：中國科學(xué)院）

南京大學(xué)鄭佑軒課題組開發(fā)手性鉑配合物及其磷光CP-OLEDs

手性發(fā)光材料由于具有特殊的左、右手性結(jié)構(gòu)，除了能夠發(fā)射出普通的光致發(fā)光外，還能夠發(fā)射出圓偏振光(CPL)，以手性發(fā)光材料為發(fā)光中心制備能夠直接發(fā)射出圓偏振電致發(fā)光(CPEL)的器件，即CP-OLEDs，在3D顯示領(lǐng)域有極大的應(yīng)用前景。但國際上的文獻(xiàn)報道很少，并且器件的亮度和效率普遍很低，效率滾降嚴(yán)重，而且非對稱g因子也不穩(wěn)定，不能滿足應(yīng)用的需求。

南京大學(xué)鄭佑軒課題組一直從事高性能磷光配合物和熱延遲熒光(TADF)材料的開發(fā)，并研究其OLED器件性能。近期開發(fā)了一種手性鉑配合物及其磷光CP-OLEDs，最大亮度提高到11590 cd/m2，最大外量子效率達(dá)到18.81%，半透明陰極的器件g因子相對常規(guī)結(jié)構(gòu)的器件提高了3倍(Chem. Eur. J.2019, 25, 5672，博士生晏志平為第一作者)。并利用手性八氫聯(lián)萘酚作為新的手性源，結(jié)合TADF骨架設(shè)計合成了系列高性能的手性發(fā)光材料(CP-TADF)，具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)等特點，并制備了高效率CP-OLEDs。該研究中，基于二苯胺的CP-TADF材料的發(fā)光效率達(dá)到82%，其CP-OLEDs的亮度達(dá)到25000 cd m-2，最大外量子效率為12.4%(J. Mater. Chem. C,2019, DOI: 10.1039/C9TC01632E，研究助理吳正光博士為論文第一作者)。

在此基礎(chǔ)上，將二苯胺替換為咔唑基團(tuán)可以得到性能更加優(yōu)秀的CP-TADF分子，其發(fā)光量子產(chǎn)率高達(dá)92%，DEst只有0.037 eV。制備的摻雜CP-OLEDs亮度高達(dá)46651 cd m-2，最大電流效率為93.7 cd A-1，最大功率效率為59.3 lm W-1，最大外量子效率為32.6%。器件的效率滾降非常低，當(dāng)亮度分別達(dá)到1000、3000和5000 cd m-2時，外量子效率依然分別保持在31.7%、31.6%和30.6%。這些性能是目前報道的所有CP-OLEDs中最好的。并且器件表現(xiàn)出強的圓偏振電致發(fā)光信號，gEL分別為-1.94×10-3和+2.3×10-3。該工作以“Chiral Octahydro-binaphthol Compound-based Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials for Circularly Polarized Electroluminescence with Superior EQE of 32.6% and Extremely Low Efficiency Roll-off”為題發(fā)表在Adv. Mater.(2019, 1900524)上。研究助理吳正光博士為論文第一作者，鄭佑軒教授為該論文的通訊作者，南京大學(xué)左景林教授、王毅副教授及潘毅教授也對該工作提出了寶貴建議。

以上研究工作得到了國家自然科學(xué)基金(51773088)等經(jīng)費的資助。