近年來,新能源汽車對動力電池高倍率充放電性能的要求越來越高,而內(nèi)阻是影響電池功率性能和放電效率的重要因素,它的初始大小主要由電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計、原材料性能和制程工藝決定。
隨著鋰電池的使用,電池性能不斷衰減,主要表現(xiàn)為容量衰減、內(nèi)阻增加、功率下降等,電池內(nèi)阻的變化受溫度、放電深度等多種使用條件的影響。因此,結(jié)合電池結(jié)構(gòu)設(shè)計、原材料性能、制程工藝和使用條件等方面闡述了影響電池內(nèi)阻的因素。
電阻是鋰電池在工作時,電流流過電池內(nèi)部受到的阻力。通常,鋰電池內(nèi)阻分為歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻。歐姆內(nèi)阻由電極材料、電解液、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成。極化內(nèi)阻是指電化學(xué)反應(yīng)時由極化引起的電阻,包括電化學(xué)極化內(nèi)阻和濃差極化內(nèi)阻。電池的歐姆內(nèi)阻由電池的總電導(dǎo)率決定,電池的極化內(nèi)阻由鋰離子在電極活性材料中的固相擴散系數(shù)決定。
歐姆內(nèi)阻
歐姆內(nèi)阻主要分為三個部分,一是離子阻抗,二是電子阻抗,三是接觸阻抗。我們希望鋰電池的內(nèi)阻越小越小,那么就需要針對此三項內(nèi)容采取具體措施來降低歐姆內(nèi)阻。
離子阻抗
鋰電池離子阻抗是指鋰離子在電池內(nèi)部傳遞所受到的阻力。在鋰電池中鋰離子遷移速度和電子傳導(dǎo)速度起著同樣重要的作用,離子阻抗主要受正負極材料、隔膜以及電解液的影響。想要降低離子阻抗,需要做好以下幾點:
保證正負極材料和電解液具有良好的浸潤性
在極片設(shè)計時需要選定合適的壓實密度,如果壓實密度過大,電解液不易浸潤,會提高離子阻抗。對于負極極片來說,如果首次充放電時在活物質(zhì)表面形成的SEI膜過厚,也會提高離子阻抗,這時需要調(diào)節(jié)電池的化成工藝來解決。
電解液的影響
電解液要具有合適的濃度、粘度和電導(dǎo)率。電解液粘度過高時,不利于其與正負極活物質(zhì)之間的浸潤。同時,電解液也需要較低的濃度,濃度過高同樣不利于其流動浸潤。電解液的電導(dǎo)率是影響離子阻抗的最重要的因素,其決定著離子的遷移。
隔膜對離子阻抗的影響
隔膜對離子阻抗的主要影響因素有:隔膜中電解液分布、隔膜面積、厚度、孔隙大小、孔隙率以及曲折系數(shù)等。對于陶瓷隔膜來說,還需要預(yù)防陶瓷顆粒堵塞隔膜孔隙不利于離子通過。在保證電解液充分浸潤隔膜的同時,還不能有余量的電解液殘留其中,降低電解液的使用效率。
電子阻抗
電子阻抗的影響因素比較多,可以從材料、工藝等方面進行著手改善。
正負極極板
正負極極板影響電子阻抗的因素主要有:活物質(zhì)與集流體的接觸、活物質(zhì)本身因素、極板參數(shù)等。活物質(zhì)要與集流體面充分接觸,可以從集流體銅箔、鋁箔基材上,正負極漿料粘接性上考慮?;钗镔|(zhì)本身的孔隙率、顆粒表面副產(chǎn)物、與導(dǎo)電劑混合不均勻等均會造成電子阻抗變化。極板參數(shù)如活物質(zhì)密度太小時,顆粒間隙大,不利于電子傳導(dǎo)。
隔膜
隔膜對電子阻抗的影響因素主要有:隔膜厚度、孔隙率以及充放電過程中的副產(chǎn)物。前兩者很容易理解,在電芯拆解之后經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)隔膜上沾著厚厚一層褐色物質(zhì),里面包括石墨負極及其反應(yīng)副產(chǎn)物,會造成隔膜孔堵塞,降低電池使用壽命。
集流體基材
集流體的材質(zhì)、厚度、寬度以及其與極耳的接觸程度均會影響電子阻抗。集流體需要選擇未氧化鈍化的基材,否則會影響阻抗大小。銅鋁箔與極耳焊接不良也會影響電子阻抗。
接觸阻抗
接觸電阻是在銅鋁箔與活物質(zhì)的接觸間形成的,需要重點關(guān)注正負極漿料的粘接性。
極化內(nèi)阻
電流通過電極時,電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。極化包括歐姆極化、電化學(xué)極化和濃差極化。極化電阻是指電池的正極與負極在進行電化學(xué)反應(yīng)時極化所引起的內(nèi)阻,其能反應(yīng)電池內(nèi)部的一致性,但是由于受操作、方法的影響,不適用于生產(chǎn)中。極化內(nèi)阻不是常數(shù),在充放電過程中隨時間不斷變化,這是因為活性物質(zhì)的組成,電解液的濃度和溫度都在不斷的改變。歐姆內(nèi)阻遵守歐姆定律,極化內(nèi)阻隨電流密度增加而增大,但不是線性關(guān)系。常隨電流密度的對數(shù)增大而線性增加。
結(jié)構(gòu)設(shè)計影響
在電池結(jié)構(gòu)設(shè)計中,除了電池結(jié)構(gòu)件本身的鉚接及焊接之外,電池極耳的數(shù)量、尺寸、位置等直接影響電池內(nèi)阻大小。在一定程度內(nèi),增加極耳數(shù)量,可有效降低電池內(nèi)阻。極耳位置也影響電池的內(nèi)阻,極耳位置在正負極極片頭部的卷繞電池內(nèi)阻最大,且相較于卷繞式電池,疊片式電池相當于幾十片小電池并聯(lián),其內(nèi)阻更小。
原材料性能影響
正負極活性材料
鋰電池中正極材料是儲鋰一方,更多的決定了鋰電池的性能,正極材料主要通過包覆與摻雜來改善顆粒之間的電子傳導(dǎo)能力。如摻雜Ni后增強了P-O鍵的強度,穩(wěn)定了LiFePO4/C的結(jié)構(gòu),優(yōu)化了晶胞體積,可有效降低正極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗?;罨瘶O化特別是負極活化極化的大幅增加是極化嚴重的主要原因。減小負極顆粒粒徑可以有效減小負極活化極化,當負極固相粒徑減小一半時,活化極化可降低45%。因此,就電池設(shè)計而言,正負極材料本身的改善研究也是必不可少的。
導(dǎo)電劑
石墨和炭黑因其良好性能,在鋰電池領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。相對于石墨類導(dǎo)電劑,正極添加炭黑類導(dǎo)電劑的電池倍率性能更優(yōu),因為石墨類導(dǎo)電劑具有片狀顆粒形貌,大倍率下引起孔隙曲折系數(shù)較大增長,易出現(xiàn)Li液相擴散過程限制放電容量的現(xiàn)象。而添加了CNTs的電池其內(nèi)阻更小,因為相對石墨/炭黑與活性材料的點接觸,纖維狀的碳納米管與活性材料屬于線接觸,可以降低電池的界面阻抗。
集流體
降低集流體與活性物質(zhì)間的界面電阻,提高兩者之間的粘結(jié)強度是提升鋰電池性能的重要手段。在鋁箔表面涂覆導(dǎo)電碳涂層和對鋁箔進行電暈處理可有效降低電池的界面阻抗。相較普調(diào)鋁箔,使用涂碳鋁箔可以使電池的內(nèi)阻降低65%左右,且可降低電池在使用過程中內(nèi)阻的增幅。經(jīng)電暈處理的鋁箔交流內(nèi)阻可降低20%左右,在常使用的20%~90%SOC區(qū)間內(nèi),直流內(nèi)阻整體偏小且隨放電深度的增加,其增幅逐漸較小。
隔膜
電池內(nèi)部的離子傳導(dǎo)需依賴電解液中Li離子通過隔膜多孔的擴散,隔膜的吸液潤濕能力是形成良好離子流動通道的關(guān)鍵,當隔膜具有更高的吸液率和多孔結(jié)構(gòu)時,能提升導(dǎo)電性減小電池阻抗,提高電池的倍率性能。相較普通基膜,陶瓷隔膜和涂膠隔膜不但能大幅提高隔膜的高溫耐收縮性,而且可增強隔膜的吸液潤濕能力,在PP隔膜上增加SiO2陶瓷涂層,可使隔膜的吸液量增加17%。在PP/PE復(fù)合隔膜上涂覆1μm的PVDF-HFP,隔膜吸液率由70%增加到82%,電芯內(nèi)阻下降20%以上。
從制程工藝和使用條件等方面來講影響電池內(nèi)阻的因素主要包括:
制程因素影響
合漿
合漿時漿料分散的均勻性影響著導(dǎo)電劑是否能夠均勻的分散在活性物質(zhì)中與其緊密接觸,與電池內(nèi)阻相關(guān)。通過增加高速分散,可提高漿料分散的均勻性,電池內(nèi)阻越小。通過添加表面活性劑可改善提高電極中導(dǎo)電劑的分布均勻性,可減小電化學(xué)極化提高放電中值電壓。
涂布
面密度是電池設(shè)計的關(guān)鍵參數(shù)之一,在電池容量一定時,增加極片面密度勢必會減小集流體和隔膜的總長度,電池的歐姆內(nèi)阻會隨之減小,因此在一定范圍內(nèi),電池的內(nèi)阻隨著面密度的增加而減小。涂布烘干時溶劑分子的遷移與脫離與烘箱的溫度密切相關(guān),直接影響著極片內(nèi)粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的分布,進而影響極片內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)格的形成,因此涂布烘干的溫度也是優(yōu)化電池性能的重要工藝過程。
輥壓
在一定程度內(nèi),電池內(nèi)阻隨著壓實密度的增大而減小,因為壓實密度增大,原材料粒子間的距離減小,粒子間的接觸越多,導(dǎo)電橋梁和通道越多,電池阻抗降低。而控制壓實密度主要是通過輥壓厚度來實現(xiàn)的。不同輥壓厚度對電池內(nèi)阻具有較大程度的影響,輥壓厚度較大時,由于活性物質(zhì)未能輥壓緊密致使活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻增大,電池內(nèi)阻增大。且電池循環(huán)后輥壓厚度較大的電池正極表面產(chǎn)生裂紋,會進一 步增大極片表面活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻。
極片周轉(zhuǎn)時間
正極片不同擱置時間對其電池內(nèi)阻具有較大程度的影響,擱置時間較短時,受磷酸鐵鋰表面碳包覆層與磷酸鐵鋰作用力影響,電池的內(nèi)阻增大較為緩慢;當擱置時間較長時(大于23h),受磷酸鐵鋰與水反應(yīng)以及粘合劑的粘合作用共同影響,電池的內(nèi)阻增大較為明顯。因此,實際生產(chǎn)中需嚴格控制極片的周轉(zhuǎn)時間。
注液
電解液的離子電導(dǎo)率決定了電池的內(nèi)阻和倍率特性,電解液電導(dǎo)率的大小與溶劑的粘度程反比,同時還受鋰鹽濃度和陰離子大小的影響。除了對電導(dǎo)率的優(yōu)化研究之外,注液量和注液后的浸潤時間也直接影響著電池內(nèi)阻,注液量較少或浸潤時間不充分,都會引起電池內(nèi)阻偏大,從而影響電池的容量發(fā)揮。
使用條件影響
溫度
溫度對內(nèi)阻大小的影響是顯而易見的,溫度越低,電池內(nèi)部的離子傳輸就越慢,電池的內(nèi)阻就越大。電池阻抗可以分為體相阻抗、SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗,體相阻抗和SEI膜阻抗主要受電解液離子電導(dǎo)率影響,在低溫下的變化趨勢與電解液電導(dǎo)率變化趨勢一致。相較體相阻抗和SEI膜阻在低溫下的增幅,電荷反應(yīng)阻抗隨溫度降低增加更加顯著,在-20℃以下,電荷反應(yīng)阻抗占電池總內(nèi)阻的比例幾乎達到100%。
SOC
當電池處于不同的SOC時,其內(nèi)阻大小也不相同,尤其是直流內(nèi)阻直接影響著電池的功率性能,進而反映電池在實際狀態(tài)下的電池性能:鋰電池直流內(nèi)阻隨電池放電深度DOD的增加而增加,在10%~80%的放電區(qū)間時內(nèi)阻大小基本不變,一般在較深的放電深度時內(nèi)阻增加顯著。
存儲
隨著鋰離子電池存儲時間的增加,電池不斷老化,其內(nèi)阻不斷增大。不同類型的鋰電池內(nèi)阻變化程度不同。在經(jīng)歷9-10月長時間的存儲后,LFP電池的內(nèi)阻增加率比NCA和NCM電池的內(nèi)阻增加率高。內(nèi)阻的增加率與存儲時間、存儲溫度和存儲SOC相關(guān).
循環(huán)
不管是存儲還是循環(huán),溫度對電池內(nèi)阻的影響都是一致的,循環(huán)溫度越高,內(nèi)阻增加率越大。而不同的循環(huán)區(qū)間對電池的內(nèi)阻影響也不相同,電池內(nèi)阻隨著充放電深度的提高而加速增長,內(nèi)阻的增幅與充放電深度的加強成正比。除了循環(huán)中充放電深度的影響,充電截至電壓也有影響:太低或太高的充電電壓上限會使得電極的界面阻抗加大,太低的上限電壓下不能夠很好地形成鈍化膜,而太高的電壓上限會導(dǎo)致電解液在LiFePO4 電極表面氧化分解形成電導(dǎo)率低的產(chǎn)物。
其它
車載鋰電池在實際應(yīng)用中不可避免的會經(jīng)歷較差的路況,但研究發(fā)現(xiàn)鋰電池在應(yīng)用過程中振動環(huán)境對鋰電池內(nèi)阻幾乎沒有影響。
展望
內(nèi)阻是衡量鋰離子功率性能和評估電池壽命的重要參數(shù),內(nèi)阻越大,電池的倍率性能越差,且在存儲和循環(huán)使用中增加的越快。而內(nèi)阻與電池結(jié)構(gòu)、電池材料特性和制造工藝相關(guān),并隨著環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)的變化而變化。因此,開發(fā)低內(nèi)阻電池是提升電池功率性能的關(guān)鍵,同時掌握電池內(nèi)阻的變化規(guī)律對電池壽命預(yù)測具有非常重要的現(xiàn)實意義。
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鋰電池
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內(nèi)阻
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原文標題:重磅|鋰電池內(nèi)阻為什么會變大?解析內(nèi)阻影響因素!
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