如何將17O NMR技術(shù)應(yīng)用到鋰離子電池領(lǐng)域

研究背景

鋰離子電池（LIBs）不僅可以用于電動(dòng)汽車等日常生活，還可用于電網(wǎng)級(jí)規(guī)模化儲(chǔ)能，將對(duì)發(fā)展可持續(xù)能源方面起到關(guān)鍵作用。為確保鋰離子電池更有競(jìng)爭(zhēng)力，其必須具備低成本、高安全、可持續(xù)、長壽命以及高容量等特點(diǎn)。目前，高容量，長壽命和低成本電池的主要瓶頸在正極材料，所以需要開發(fā)和優(yōu)化正極材料以獲得高性能鋰離子電池。

過渡金屬層狀氧化物（LiTMO2，TM為過渡金屬元素）是目前最有前途的正極材料之一，其結(jié)構(gòu)為邊緣共享的TMO6八面體排列成“TMO2”層，層間為Li+，可分為O3、P2（層堆垛方式不同）等不同晶型。為探究LiTMO2電化學(xué)性能，需要研究其在電化學(xué)過程中發(fā)生的整體和局部結(jié)構(gòu)變化，從而可以清楚了解電化學(xué)過程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)過程和相變情況，現(xiàn)有常見表征手段主要包括：原位/非原位XRD、XPS、XAS以及計(jì)算等。

最近，對(duì)材料局部結(jié)構(gòu)的解析中也使用了固態(tài)核磁共振光譜（SSNMR）技術(shù)。17O NMR被證明是材料化學(xué)中非常重要的表征技術(shù)，但在鋰離子電池正極材料中使用17O NMR的研究卻相對(duì)較少。因此，在本文中作者對(duì)17O NMR技術(shù)在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用進(jìn)行介紹，并對(duì)其未來發(fā)展提出了重要建議。

成果簡(jiǎn)介

近期，劍橋大學(xué)Clare P. Grey教授在JACS上發(fā)表了題為“17O NMR Spectroscopy in Lithium-Ion Battery Cathode Materials:?Challenges and Interpretation”的綜述文章，概述了如何使用17O NMR來解析鋰離子電池正極材料的初始結(jié)構(gòu)及其在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，從而可以深入了解如何將17O NMR技術(shù)應(yīng)用到鋰離子電池領(lǐng)域。

同時(shí)，作者還介紹了利用17O NMR技術(shù)來分析富鋰正極材料由于陰離子氧化還原帶來的高容量及其電荷補(bǔ)償機(jī)制，并為未來使用17O NMR技術(shù)研究正極材料提出重要建議。

圖文導(dǎo)讀

1、17O NMR技術(shù)介紹。

17O是氧的唯一NMR活性核，在0.037 %天然豐度下，通常需要富集以實(shí)現(xiàn)良好信噪比，富集過程成本高，因此需要科學(xué)使用17O NMR技術(shù)。小規(guī)模（小于100 mg）制備鋰離子電池正極材料（氧富集）也具有挑戰(zhàn)性，需要進(jìn)一步優(yōu)化工藝。

圖1. NMR中超精細(xì)相互作用的說明。

（1）17O NMR中主要相互作用力

主要包括：（1）化學(xué)位移。由原子核周圍電子屏蔽所施加的磁場(chǎng)引起，17O范圍很大（-100 ppm~2500 ppm），盡管由于存在順磁中心，化學(xué)位移很少主導(dǎo)LiTMO2正極中觀察到17O位移，但在順磁體系中仍可能需要考慮；（2）超精細(xì)位移。

未配對(duì)電子密度與核自旋之間的超精細(xì)相互作用通常會(huì)導(dǎo)致快速核弛豫時(shí)間，信號(hào)寬，且幅度較大，為了減輕超精細(xì)相互作用的影響，優(yōu)選低磁場(chǎng)強(qiáng)度；（3）四極相互作用。17O NMR光譜由于17O的強(qiáng)四極性質(zhì)而變得復(fù)雜，由四極耦合常數(shù)CQ量化，四極和超精細(xì)相互作用都有助于觀察到共振的廣度，額外的展寬來自局部環(huán)境的分布（局部鍵角和長度分布)。

（2）17O核磁共振參數(shù)的計(jì)算

為了幫助解釋17O核磁共振，可以計(jì)算化學(xué)位移、超精細(xì)位移和四極張量等參數(shù)。由于3d?TM體系中的電子相關(guān)性很強(qiáng)，因此在順磁系統(tǒng)（正極材料）中計(jì)算這些參數(shù)并不簡(jiǎn)單，盡管具有挑戰(zhàn)性，但對(duì)于一系列材料，LIBs的四極和超精細(xì)NMR參數(shù)的計(jì)算已經(jīng)成功完成。

2、17O NMR研究LIB正極的應(yīng)用

盡管獲取和解釋光譜具有挑戰(zhàn)性，但17O NMR中富含相關(guān)材料的局部化學(xué)結(jié)構(gòu)（通過其四極相互作用）和局部電子和磁性結(jié)構(gòu)（通過超精細(xì)相互作用）的信息。作者介紹了一系列利用17O NMR對(duì)LIBs正極的研究，以及對(duì)Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2的17O NMR的最新研究。每個(gè)案例都研究不同正極，旨在使用17O NMR來了解原始材料的局部結(jié)構(gòu)和/或充電/放電過程中的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律。

圖2. Li2MnO3的晶體結(jié)構(gòu)和17O NMR光譜。

（1）17O NMR表征Li2MnO3材料

作者首先研究如何使用17O NMR來建立原始正極材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和磁性，并說明成鍵途徑分析。2016年，Seymour等人首次通過17O NMR技術(shù)探索了Li2MnO3正極的局部O環(huán)境，并計(jì)算了17O位移。計(jì)算表明，C2/m和P3多晶型結(jié)構(gòu)中的成鍵途徑移動(dòng)均隨Mn-O距離而變化。

通常，直接結(jié)合到O的單個(gè)Mn（鄰Mn）產(chǎn)生1000 ppm偏移，而間接結(jié)合到O的Mn（次鄰Mn）偏移~200 ppm，不同Mn的組合都會(huì)導(dǎo)致每個(gè)位點(diǎn)不同變化?；谶@些鍵途徑，將兩個(gè)觀察到的峰分配給“有序（C2/m）結(jié)構(gòu)”的Li2MnO3（晶體學(xué)上，被稱為4i和8j位點(diǎn)），都與Li層中的兩個(gè)Mn4+和一個(gè)Li+配位，但在層中不同的相對(duì)位置，其余三個(gè)被分配給“層錯(cuò)（P3112）”結(jié)構(gòu)中的O環(huán)境，稱為6c(1)，6c(2) 和6c(3)。

通過對(duì)比共振強(qiáng)度，確定了4i和8j位點(diǎn)的比為1:2，而層錯(cuò)結(jié)構(gòu)的比為11，與晶體結(jié)構(gòu)一致。這項(xiàng)工作表明，17O NMR與從起始開始的鍵路徑計(jì)算相結(jié)合，可以識(shí)別局部環(huán)境中的缺陷結(jié)構(gòu)和細(xì)微差異（TM-O距離和鍵角）。此外，作者還介紹了17ONMR在Li2RuO3和Li2CoO3等正極材料的相關(guān)研究。

圖3. LixCoO2的非原位17O NMR光譜。

（2）17O NMR作為非原位表征工具

由于NMR是一種非破壞性技術(shù)，僅使用低能射頻輻射，非常適合研究亞穩(wěn)態(tài)化合物，例如電化學(xué)過程中的正極材料。為了理解LiCoO2（LCO）中發(fā)生的破壞性相變，Geng等人首次使用非原位17ONMR，與7Li和59Co NMR共同研究了LCO。原始LCO光譜在包括單一尖銳共振峰（636 ppm，Co3+-O2-），比順磁性正極材料更尖銳。

當(dāng)脫Li至Li0.5CoO2時(shí)，636 ppm處共振峰變寬且強(qiáng)度降低，這是由于形成順磁性Co4+中心而導(dǎo)致17O弛豫速率更快引起的，這種共振強(qiáng)度的損失是合理的，因?yàn)槊撲嚪磻?yīng)是通過兩相反應(yīng)形成第二個(gè)不同相O3met而發(fā)生。但通過將17O結(jié)果與7Li和59Co NMR的變化以及電化學(xué)分布相關(guān)聯(lián)，作者得出結(jié)論，無法觀察到來自金屬相O3met的17O信號(hào)，但可以觀察到7Li信號(hào)，是由于O2-轉(zhuǎn)移到Li核的超精細(xì)相互作用產(chǎn)生的位移。除了觀察充電過程中產(chǎn)生的不同環(huán)境外，作者還提取了有關(guān)四極相互作用信息，對(duì)研究層狀正極材料電荷補(bǔ)償機(jī)制具有重要影響。

圖4. Li1.2Ti0.4Mn0.4O2的非原位17O NMR光譜。

（3）17O NMR研究高容量富鋰材料

最后，作者介紹了使用17O NMR技術(shù)來研究通過陰離子氧化還原實(shí)現(xiàn)高容量的富鋰材料。Geng等人使用17O NMR開展了關(guān)于正極材料O-氧化還原活性的第一項(xiàng)研究。Li1.2Ti0.4Mn0.4O2（LTMO）是一種無序巖鹽，其中Li:TM比超過1，Li+取代TM中心，Li-O鍵提高O非鍵孤對(duì)能量，使這些電子可用于可逆氧化還原反應(yīng)。

為分析電荷補(bǔ)償方案，Geng等人通過17O?NMR、7Li NMR和EPR來探究局部結(jié)構(gòu)變化。初始LTMO具有加寬17O NMR光譜（550 ppm，Mn3+-O2-），嚴(yán)重寬化歸因于材料無序?qū)е戮植凯h(huán)境廣泛分布，及由于強(qiáng)順磁性Mn3+存在引起的快速核弛豫速率。對(duì)LTMO充電時(shí)，移動(dòng)約780 ppm，放電時(shí)位移減小，但未恢復(fù)到與原始材料相同的位移，反映了在第一個(gè)充電放電周期中看到的滯后行為，表明陰離子氧化還原提供容量，但是可逆性較差。

總結(jié)與展望

17O核磁共振波譜是確定鋰離子電池正極材料局部結(jié)構(gòu)的寶貴技術(shù)，能夠反應(yīng)充電和放電過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。在原始材料中，O以氧化物離子的身份存在，通常至少與一個(gè)高順磁性TM中心結(jié)合，從而產(chǎn)生強(qiáng)烈超精細(xì)相互作用，大位移和快速核弛豫。共振峰的強(qiáng)弱和寬度主要取決于超精細(xì)相互作用強(qiáng)度，17O核弛豫時(shí)間以及局部環(huán)境分布等。

確定原始材料中O環(huán)境后，可以使用類似方法分析電化學(xué)過程中的結(jié)果，觀察到的共振峰寬度和弛豫時(shí)間有助于理解特定O環(huán)境。

未來研究中，17O NMR有望成為探究O氧化還原化學(xué)機(jī)制的有效手段，因?yàn)樗梢蕴峁┮环N非破壞性研究方法來分析O周圍局部化學(xué)環(huán)境。從這個(gè)角度來看，未來工作主要集中在如何顯示出充電結(jié)束時(shí)正極材料的17O NMR光譜。同時(shí)，隨新材料發(fā)現(xiàn)，可能找到包含較少順磁性離子和局部環(huán)境的系統(tǒng)，以增強(qiáng)17O信號(hào)，使低濃度O缺陷可見，從而簡(jiǎn)化17O NMR分析過程。

最終，可以獲得電池循環(huán)過程中電荷補(bǔ)償機(jī)制和正極結(jié)構(gòu)演變的完整譜圖，解決這類材料在電化學(xué)過程中存在的爭(zhēng)議問題。

審核編輯：劉清