單原子橋接策略開發(fā)高性能鋅-碘電池

研究背景

二次金屬-碘電池具有高比容量、高豐度、低成本以及良好的碘氧化還原可逆性，有望成為未來能源儲存系統(tǒng)之一。特別是鋅-碘電池（ZIBs），由于金屬鋅和碘在水系電解質(zhì)中即可發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)，所以展示出高性能和高安全性。然而，受限于碘導(dǎo)電性較差以及多碘化物在水系電解質(zhì)中存在自放電效應(yīng)，阻礙了鋅-碘電池的高容量和循環(huán)穩(wěn)定性，對實際應(yīng)用造成負面影響。

為解決以上問題，研究者將多孔碳基材料（如碳纖維、活性炭、碳納米管等）作為有效導(dǎo)電宿主材料，通過物理吸附作用限域碘，同時可以提高碘的導(dǎo)電性。此外，構(gòu)筑分級多孔結(jié)構(gòu)有助于形成穩(wěn)定的固-液界面，為電化學(xué)氧化還原過程提供高效物質(zhì)傳輸路徑及快速反應(yīng)動力學(xué)過程。但是，由于非極性碳骨架物理吸附作用差，難以限制多碘化物的穿梭效應(yīng)，造成電池循環(huán)性能下降。

研究表明，碳骨架可以通過雜原子摻雜調(diào)節(jié)相鄰碳原子的表面電荷環(huán)境，形成極性表面和活性位點來錨定多碘化合物，進而增強化學(xué)吸附作用，該方法有助于開發(fā)大容量、長循環(huán)鋅-碘電池體系。

成果簡介

近期，山東大學(xué)張進濤教授在JACS上發(fā)表了題為“Physicochemical Confinement Effect Enables High-Performing Zinc?Iodine Batteries”的文章。該工作在多孔碳中嵌入Fe單原子，形成Fe-N-C原子橋結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)多孔碳的電子結(jié)構(gòu)，不僅增強碳材料空間限域效應(yīng)，而且可以催化碘的氧化還原，使得鋅-碘電池獲得大容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作表明，可以通過在多孔碳基質(zhì)中用N合理錨定金屬單原子來增強碘的氧化還原活性，對開發(fā)高性能鋅-碘電池具有重要指導(dǎo)意義。?

圖文導(dǎo)讀

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圖1. 結(jié)構(gòu)和形貌表征。(a) B-Fe-NC制備流程圖；(b) 掃描電鏡圖；(c-e) 透射電鏡圖；(f, g) HAADF-EDS圖。 結(jié)構(gòu)和形貌表征。

作者以三聚氰胺-三聚氰酸（MCA）為原料，加入Fe鹽，采用一鍋法制備鐵-氮摻雜多孔碳原子橋接結(jié)構(gòu)（B?Fe?NC），由于有機前驅(qū)體熱分解，初始球形結(jié)構(gòu)造遭到破壞，同時由于Fe的存在會對碳化過程有顯著影響，促進形成獨特環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

該環(huán)狀結(jié)構(gòu)由交聯(lián)納米薄片組成，增加了比表面積并暴露活性位點，有利于提升對碘的吸附能力。同時，球差電鏡下可以清楚觀察到大量亮點，對應(yīng)于B?Fe?NC表面分散的Fe單原子，F(xiàn)e的引入會促進碳石墨化過程，提高碳材料電子電導(dǎo)率，ICP含量分析發(fā)現(xiàn)Fe含量為1.82 wt%，高于大多數(shù)報道的Fe單原子含量（<1 wt%）。



圖2. 單原子表征。(a) B-Fe-NC的XPS譜，N 1s；(b-f) B-Fe-NC的同步輻射數(shù)據(jù)。

Fe單原子分析。

為進一步分析Fe在中空碳結(jié)構(gòu)內(nèi)的分布狀態(tài)，作者進行了系列同步輻射測試。使用X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）在原子水平上研究B-Fe-NC中Fe的化學(xué)狀態(tài)和局域配位結(jié)構(gòu)。Fe的K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）譜表明，B-Fe-NC譜線位于Fe和Fe2O3之間，正價態(tài)在0和+3之間，這與XPS推斷一致（Fe-N配位峰399.6 eV）。

為了確定Fe局域環(huán)境，將EXAFS光譜在R-空間中進行傅里葉變換，1.50 ?處主峰歸屬于Fe-N（O）散射。B?Fe?NC的詳細等高線圖顯示W(wǎng)T最大值約為4.0 ??1，這與酞菁鐵（FePc）的Fe-N一致，但與Fe2O3的Fe?O（4.4 ??1）不同。擬合EXAFS分析表明，在2.0 ?處，F(xiàn)e被4個N原子包圍，通過配位作用在B?Fe?NC中形成了Fe-N4結(jié)構(gòu)，以上分析結(jié)果證明成功負載Fe單原子。

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圖3. Fe-N4-C的差分電荷密度。(a-c) I2吸附能計算；(d, e) 吸附I2前后Fe-N4-C表面的Mulliken電荷分布；(f, g) 局部態(tài)密度計算。

理論計算分析。

為深入了解摻雜碳上吸附的I2性質(zhì)，采用密度泛函理論（DFT）計算I2與摻雜碳的相互作用能。通過構(gòu)建并優(yōu)化Fe-N4-C、N-C和C表面吸附I2的模型，計算吸附能，以上模型吸附能均為負值，表明所有吸附行為在熱力學(xué)上都是穩(wěn)定的，F(xiàn)e-N4-C吸附能最低（-1.18 eV），表明Fe-N4-C的原子橋結(jié)構(gòu)對錨定I2分子起關(guān)鍵作用，在N摻雜位點基礎(chǔ)之上進一步增強對I2吸附能力。

隨I2吸附量增加，F(xiàn)e-N4-C中Fe中心的電子從+0.27轉(zhuǎn)移到+0.11，進一步證實Fe-N4-C的活性中心與I2之間化學(xué)相互作用增強。此外，進一步計算不同碳模型上I2的局部態(tài)密度（PDOS）及相應(yīng)的p-帶和d-帶中心，可以評估導(dǎo)電基底與I2的相互作用能力，與孤立I2分子相比，C-I2、NC-I2和B-Fe-NC-I2的PDOS在費米能級附近有較大分布，表明I2與底物軌道雜化明顯，特別是B-Fe-NC-I2的d帶中心在最低能隙為?0.79 eV，通過Fe和N的原子橋接作用可以增強I2和C之間電荷遷移，有助于改善I2氧化還原可逆性。

圖4. 電化學(xué)性能測試。(a) 電化學(xué)阻抗測試；(b) 活化能計算；(c) 自放電測；(d) 5C下循環(huán)曲線；(e) 第1000次充放電曲線；(f) 倍率性能；(g) 10 C下循環(huán)曲線；(h) 文獻對比。

電化學(xué)性能測試。

隨后，作者通過一系列電化學(xué)性能來評估鋅-碘電池性能。首先，阻抗測試結(jié)果表明，B-Fe-NC/I2電極的Rct值（46.1 Ω）低于NC/I2電極Rct值（66.8 Ω），表明電荷轉(zhuǎn)移過程更優(yōu)異，歸因于高導(dǎo)電性碳骨架提供的高效電子傳遞，以及多級多孔結(jié)構(gòu)促進快速離子快速傳輸。

根據(jù)Arrhenius方程計算發(fā)現(xiàn)B-Fe-NC/I2具有更小活化能（47.9 kJ mol-1），表明該電極I2電催化氧化還原反應(yīng)動力學(xué)過程增強。電池自放電測試發(fā)現(xiàn)，B-Fe-NC/I2電極在70 h后仍保持良好電壓穩(wěn)定性，表明其物理化學(xué)約束作用抑制了I2和多碘化合物穿梭效應(yīng)，提高電池穩(wěn)定性。此外，B-Fe-NC/I2具有優(yōu)異倍率性能，即使在20 C下容量仍可達158 mAh g-1（NC/I2容量148 mAh g-1），10 C下循環(huán)10000次容量衰減僅為0.2 %，優(yōu)于最近報道得同類型材料。

圖5. 儲能機理分析。（a) CV曲線；（b, c) 電容貢獻分析；(d, e) 原位拉曼；(f) 吸附能計算；(g) 吉布斯自由能計算；(h) 儲能機理示意圖。

儲能機理分析。

為了研究氧化還原過程和電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)行為，B-Fe-NC/I2的CV曲線顯示出一對氧化還原峰，歸屬于I2/I?氧化還原反應(yīng)，與N-C/I2相比，其電位差更小，極化更低，可逆性更好，且主要是電容控制的過程。同時，通過原位拉曼光譜研究多碘化物的電位依賴性，監(jiān)測多碘化物氧化還原轉(zhuǎn)化過程。

結(jié)果表明，引入Fe單原子后材料表現(xiàn)出更好可逆性，這是因為Fe-N4-C原子橋接結(jié)構(gòu)增強I2化學(xué)吸附能力并促進I2快速氧化還原轉(zhuǎn)化，更有利于抑制多碘化物穿梭反應(yīng)，提高反應(yīng)效率。最后，使用密度泛函計算了材料對多碘化物吸附能力，與實驗結(jié)果保持一致。

總結(jié)

綜上所述，作者采用一鍋法成功制備Fe單原子分散的環(huán)狀N摻雜多孔碳材料（B-Fe-NC），用于改善對碘的物理化學(xué)吸附能力，該分級多孔結(jié)構(gòu)為碘物質(zhì)吸附提供物理空間，有效促進了離子擴散。通過原位拉曼光譜證明了B-Fe-NC材料具備快速反應(yīng)動力學(xué)轉(zhuǎn)化和良好可逆性，結(jié)合理論計算，其中的Fe-N4-C原子橋結(jié)構(gòu)不僅可以增強對I2分子的化學(xué)捕獲，而且會促進電催化氧化還原轉(zhuǎn)化過程。

將該材料用于Zn-I2電池中，展現(xiàn)出高比容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性。本工作首次通過構(gòu)筑原子橋連金屬單原子-氮摻雜碳的結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)電極表面性質(zhì)，來提高碘的可逆氧化還原轉(zhuǎn)化，以上物理化學(xué)限制思想為設(shè)計高性能鋅-碘電池的先進電極材料提供了新策略。

審核編輯：劉清