如何改善鋰離子電池的極端快速充電性能呢

一、背景介紹 ?

盡管鋰離子電池(LIBs)在能量保持方面取得了重大進(jìn)展，但其在極端快速充電(XFC)條件下面臨著循環(huán)壽命縮短的挑戰(zhàn)性難題，這主要源于石墨負(fù)極和電解質(zhì)之間的各種動(dòng)力學(xué)限制。 ? ?

二、正文部分 ?

01 成果簡介

加州大學(xué)圣地亞哥分校陳政和John Holoubek等人對采用常規(guī)碳酸酯電解質(zhì)的NMC 622||石墨軟包電池在XFC條件下運(yùn)行時(shí)發(fā)生的負(fù)極失效進(jìn)行了全面的分析。同時(shí)，作者使用設(shè)計(jì)的酯基電解質(zhì)大幅度改善了電池性能，電池在500次循環(huán)后的容量保持率從55.9%提高到88.2%。這項(xiàng)工作揭示了電解質(zhì)設(shè)計(jì)對XFC性能的重要性。
02 研究亮點(diǎn) ?

該工作明確提出了XFC下LIBs的復(fù)合失效機(jī)制，并證明了電解質(zhì)組成對此類機(jī)制和電池最終性能的影響。 ?

03 圖文導(dǎo)讀

【方案1】電解質(zhì)化學(xué)對XFC鋰離子電池典型失效模式的影響。

這種優(yōu)化的電解質(zhì)，1 M LiPF6?丙酸甲酯(MP) + 10%氟代碳酸乙烯酯(FEC) (M9F1)能夠在4 C (15分鐘)充電時(shí)保持82.5%的電池能量密度，相比之下，使用常規(guī)1.2 M LiPF6?3:7碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC) (Gen 2)混合物的電池能量密度僅保持73.4%。

此外，作者發(fā)現(xiàn)使用M9F1的電池在500和1000次循環(huán)后分別表現(xiàn)出88.2%和77.9%的容量保持率，相比之下，使用Gen 2的電池僅為54.1%和12.4%。M9F1改善了離子導(dǎo)電性、提高了離子遷移數(shù)、形成了易于電荷轉(zhuǎn)移的有利溶劑化結(jié)構(gòu)和有利組成的薄SEI (方案1)。

【圖1】軟包電池中電解質(zhì)對XFC性能的影響。a)本工作中使用的250 mAh NMC 622 | |石墨軟包電池的照片。b) Gen 2和c) M9F1電解質(zhì)的電池在4 C恒流循環(huán)期間的電壓曲線。d)軟包電池的循環(huán)性能。

本文中，為了評估酯選擇的影響，作者通過比較乙酸甲酯(MA)、MP和丁酸甲酯(MB)與10% FEC添加劑，評估了250 mAh NMC 622 ||石墨軟包電池(圖1a)的長期穩(wěn)定性。作者發(fā)現(xiàn)M9F1系統(tǒng)表現(xiàn)出最佳特性，在相同條件下保持88.2%的容量。作者假設(shè)這一最佳值是電化學(xué)穩(wěn)定性和粘度之間平衡的結(jié)果，其中MP與MA相比顯示出改善的還原性。

為了了解M9F1相對于最先進(jìn)的碳酸酯體系(Gen 2)的性能優(yōu)勢，作者組裝了軟包電池，并對其進(jìn)行了4 C恒定充電和C/3放電方案。在這種條件下，使用Gen 2的電池顯示出其C/10容量的73.4%，此外，電壓極化顯著且逐漸增加，并且在500次循環(huán)后容量快速下降至54.1%。

相比之下，作者發(fā)現(xiàn)M9F1電池保留了82.5%的C/10容量，并在500和1000次循環(huán)后保留了該容量的88.2%和77.9%，在循環(huán)期間輸出電壓的損失最小。

【圖2】實(shí)驗(yàn)和模擬的電解質(zhì)性質(zhì)。測量a)離子電導(dǎo)率，和b)碳酸酯和羧酸酯電解質(zhì)的Li+遷移數(shù)。涉及c) Gen 2和d) M9F1電解質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬。從e) Gen 2和f) M9F1的MD中提取的Li+的計(jì)算rdf和配位數(shù)。關(guān)于Li+/溶劑配位數(shù)和g) Gen 2中Li+/EMC距離，h) M9F1中Li+/MP距離的二維自由能曲線。

為了給XFC性能的改進(jìn)提供基礎(chǔ)理解，作者對電解質(zhì)進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)和計(jì)算表征。如圖2a所示，M9F1系統(tǒng)在室溫下的離子電導(dǎo)率提高到12.1 mS cm-1（Gen2，8.25 mS cm?1）。M9F1離子電導(dǎo)率的提高并沒有以Li+傳輸選擇性為代價(jià)， M9F1的tLi+測定為0.46，而Gen 2僅為0.35 (圖2b)。

為了在原子水平上更精確地理解這些電解質(zhì)的潛在結(jié)構(gòu)和行為，作者對相關(guān)系統(tǒng)進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬(圖2c，d)。平衡后，計(jì)算M9F1和Gen 2中Li+的徑向分布函數(shù)(rdf)，如圖2e，f所示。就概率而言，發(fā)現(xiàn)EC和EMC是相對可比較的(圖2e)，導(dǎo)致平均溶劑化結(jié)構(gòu)為[Li(EMC)3.1(EC)1.0]+。

另一方面，作者發(fā)現(xiàn)M9F1中最可能的配位物種是MP，導(dǎo)致[Li(MP)3.8(FEC)0.3]+的平均結(jié)構(gòu)。對于這兩個(gè)系統(tǒng)，作者發(fā)現(xiàn)Li+和PF6-之間的配對可以忽略不計(jì)，這表明M9F1遷移數(shù)的提高不是離子對的結(jié)果。為了研究去溶劑化行為，作者應(yīng)用了一種分子動(dòng)力學(xué)自由能取樣技術(shù)，這種技術(shù)以前曾用于理解Mg2+和Li+體系的動(dòng)態(tài)離子溶解行為。

當(dāng)檢查圖2g、h所示的2D自由能曲線時(shí)，作者認(rèn)為溶劑去除途徑是配位數(shù)(CN，x軸)從全局最小值4減少到3，同時(shí)給定的EMC或MP距離增加。請注意，此CN的定義是由截止距離嚴(yán)格定義的，其中系統(tǒng)中存在的任何溶劑的羰基氧都可能起作用(MP、FEC、EMC和EC)。

作者將EMC/MP視為最有可能去除的物種，因?yàn)榄h(huán)狀碳酸酯的介電常數(shù)增加，并且RDF分析中顯示這些物種的平均CN較高(圖2e，f)。當(dāng)從這個(gè)角度檢查Gen 2(圖2g)和M9F1(圖2h)的曲線時(shí)，可以清楚地看到M9F1系統(tǒng)在約5 kCal mol-1的能量范圍內(nèi)顯示了一個(gè)明確的直接去除路徑(點(diǎn)A至C)，而Gen 2系統(tǒng)超過7 kCal mol-1。

【圖3】XFC條件下容量損失的量化和鍍鋰的直接證據(jù)。a)滴定氣相色譜法，和1000次XFC循環(huán)后電池中Li損失的定量。C)由4 C充電和C/3放電組成的Gen 2和M9F1中XFC電池的第一周期的dQ/dV曲線。d)在Gen 2和M9F1中1000次循環(huán)后從軟包電池中收獲的隔膜和負(fù)極的光學(xué)照片。Gen 2和M9F1中循環(huán)后石墨陽負(fù)極的SEM圖像；e)俯視圖，和f)纖維研磨后橫截面SEM圖像。

為了了解每個(gè)電池容量損失的原因，作者在每種電解質(zhì)的電池的1000次循環(huán)后，對其放電狀態(tài)下的石墨負(fù)極進(jìn)行滴定氣相色譜(TGC)分析。該技術(shù)允許通過量化表面脫鋰的負(fù)極與質(zhì)子溶劑反應(yīng)后產(chǎn)生的H2來區(qū)分金屬Li生長和形成SEI的Li+?的消耗帶來的容量損失(圖3a)。

當(dāng)應(yīng)用于Gen 2和M9F1中1000次XFC循環(huán)后收集的放電石墨負(fù)極時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)Gen 2中1000次循環(huán)后23%的容量損失可歸因于SEI增長，相比之下M9F1中只有3%(圖3b)。電池之間20%的差異意味著在循環(huán)過程中SEI的生長是連續(xù)的，并且可能是在XFC充電過程中Li金屬生長和/或石墨剝落的結(jié)果。

為了探索在Gen 2中XFC充電期間Li金屬的存在，作者首先比較了在第一次循環(huán)期間電池的微分容量/電壓(dQ/dV)曲線。如圖3c所示，與M9F1相比，Gen 2的4 C充電曲線表現(xiàn)出顯著增加的極化，在高電壓下出現(xiàn)第三個(gè)峰，這意味著在充電過程中形成了另一個(gè)相。

拆卸時(shí)，在使用Gen 2的電池的負(fù)極表面和隔膜上都觀察到金屬Li，進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)論(圖3d)。通過SEM觀察，在Gen 2中循環(huán)的石墨負(fù)極表面上也清楚地觀察到電鍍的Li0，考慮到成像期間材料的導(dǎo)電性差，還發(fā)現(xiàn)其被相當(dāng)大的SEI層覆蓋(圖3e，f)。作為對比，在M9F1循環(huán)負(fù)極的顆粒頂部或顆粒之間沒有觀察到金屬Li，其表現(xiàn)出與原始電極相當(dāng)?shù)男螒B(tài)(圖3e、f)。

【圖4】在電解質(zhì)中循環(huán)的負(fù)極的SEI表征。a) Gen 2和b) M9F1中1000次循環(huán)后石墨表面的低溫TEM圖像。在電解質(zhì)中循環(huán)的負(fù)極的c) C 1s、d) F 1s和e) O1s光譜的XPS成分分析。

為了確定使用Gen 2和M9F1的電池之間SEI組成的變化，作者首先通過低溫透射電子顯微鏡(cryo-TEM)檢查其厚度。該分析顯示，Gen 2經(jīng)過1000次循環(huán)后形成的界面厚度約為20-30?nm，而M9F1的厚度約為10-15?nm(圖4a、b)。從圖4c-e中，作者發(fā)現(xiàn)，除了厚度差異之外，在M9F1中形成的SEI表現(xiàn)出明顯更大的LiF/LixPFy比，表明鈍化更有效，并且與Cryo-TEM結(jié)果一致。此外，在M9F1中發(fā)現(xiàn)了低得多的ROCO2Li/Li2CO3比，這通常被認(rèn)為對于Li+通過SEI的遷移是有利的。

【圖5】XFC條件下石墨循環(huán)中剝落和間隙SEI形成的證據(jù)。Gen 2中1000次XFC循環(huán)后石墨的低溫TEM圖像。a)在石墨烯片之間形成間隙SEI的膨脹石墨的低溫TEM圖像。b，c)嵌入氟EDS的循環(huán)石墨纖維薄片的冷凍干燥圖像。d)在蝕刻的不同階段，在Gen 2中循環(huán)的石墨的XPS C1s光譜。M9F1中1000次XFC循環(huán)后石墨的低溫TEM圖像。e)不存在剝離的石墨的低溫TEM圖像。f，g)循環(huán)石墨纖維薄層的冷凍干燥圖像。h)在不同蝕刻階段在M9F1中循環(huán)的石墨的XPS C1s光譜。

通過對Gen 2中循環(huán)的石墨負(fù)極進(jìn)行冷凍透射電鏡研究，作者觀察到了多次石墨剝落發(fā)生(圖5a)。此外，在Gen 2中循環(huán)后，石墨顯示出納米厚的裂紋穿透到大塊顆粒中(圖5b、c)。作者認(rèn)為，這種鋰化石墨區(qū)域的剝離導(dǎo)致在Gen 2系統(tǒng)的XPS光譜中在明顯更淺的取樣深度觀察到LiCx(圖5d，e)。

相比之下，在M9F1中循環(huán)的石墨中沒有觀察到明顯的石墨剝落或間隙SEI生長的跡象，這證明了與之前呈現(xiàn)的圖像一致的均勻SEI(圖5f和4b)。此外，M9F1中循環(huán)石墨的纖維片層表明在顆粒主體內(nèi)部沒有破裂或共沉淀的跡象，如圖5g中的橫截面低放大率高角度環(huán)形暗場(HAADF)圖像所示。

作者還發(fā)現(xiàn)，體塊內(nèi)石墨層的d間距比Gen 2的更均勻，觀察到其在0.337和0.335 nm之間(圖5h)。此外，不同蝕刻深度下的XPS光譜揭示了一個(gè)直觀的趨勢，其中外部SEI區(qū)域未顯示可檢測的LiCx物種，其信號(hào)隨著蝕刻期間到達(dá)顆粒主體而緩慢增加(圖5i)。 ?

04 總結(jié)和展望

綜上所述，作者通過對電池電解液的設(shè)計(jì)，在實(shí)現(xiàn)15分鐘或更短時(shí)間充電的商業(yè)可行LIBs方面取得了重大進(jìn)展。同時(shí)，這項(xiàng)工作也強(qiáng)調(diào)了導(dǎo)致快速充電性能提高的各種電解質(zhì)特性。 ?

審核編輯：劉清