高振實(shí)密度提升鋰硫電池體積和質(zhì)量能量密度

傳統(tǒng)插層式鋰離子電池已接近350 Wh kg-1的能量密度上限。相比較，基于多電子反應(yīng)的鋰硫電池（LSBs）具有更高的理論質(zhì)量/體積能量密度（EG/EV=2600 Wh kg-1/2800 Wh L-1），有望成為下一代二次電池。然而，在產(chǎn)業(yè)化小試過程中，LSBs的實(shí)際能量密度較低且不平衡，難以符合應(yīng)用要求；除鋰金屬負(fù)極因素外，LSBs發(fā)展還受限于硫正極較低的振實(shí)密度、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲滯以及刻板的“灌硫入碳”合成方法。

為解決上述硫正極問題，西南大學(xué)蔣建、徐茂文教授（綠色電源團(tuán)隊(duì)）和武漢大學(xué)于霆教授聯(lián)合提出了一種獨(dú)特的高溫合成策略，批量制備出S8/NiFe2O4?QDs@N-rich carbon微球正極。該球狀硫正極密堆積性質(zhì)類似于三元層狀氧化物顆粒，其振實(shí)密度最高達(dá)2.12 g cm-3，這不僅能降低電極內(nèi)孔體積/節(jié)約電解液用量，經(jīng)電極壓實(shí)后還能大幅減少電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

材料合成過程中，S8/NiFe2O4QDs微球依次被密封在聚合物（聚吡咯）殼層及致密的二氧化硅包覆層內(nèi)部。如此，材料的耐熱溫度會顯著提升（由200°C上升至400°）；即便高于400°C，單質(zhì)硫因升華而造成流失量也非常有限，硫含量依舊高于70%，這一性質(zhì)使得硫正極外的聚合物發(fā)生部分碳化反應(yīng)，原位生成碳包覆硫微球正極材料，而非采用傳統(tǒng)灌硫入碳的方法。另外，微球內(nèi)部的NiFe2O4量子點(diǎn)和富氮碳?xì)び欣谖綌r截鋰多硫化物，并促進(jìn)其相轉(zhuǎn)化。

基于上述高振實(shí)復(fù)合硫微球正極，我們在貧電解液/高硫負(fù)載條件下（4.2?μL mg?1/4.95 mg cm?2）組裝了軟包電池，其質(zhì)量/體積能量密度能均衡提高至567.95 Wh L-1和388.37 Wh kg-1，且循環(huán)性能優(yōu)異。

【圖文詳情】

眾所周知，單質(zhì)硫熔點(diǎn)低且易升華。為確保硫不損失，正極材料熱處理溫度需控制在300°C以下。另外，傳統(tǒng)的“熔硫灌孔”方法中，硫的成核、擴(kuò)散和凝聚受載體表面毛細(xì)作用控制，難以精準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)均勻填充。一般地，我們用高孔隙率/比表面積(100?1500 m2g?1)、低振實(shí)密度(0.1?0.3 g cm?3）的碳材料作為載體與硫復(fù)合。

大量的硫易聚集在碳載體外部區(qū)域，未能填充滿內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，致使正極材料內(nèi)存在多余空心結(jié)構(gòu)，振實(shí)/壓實(shí)密度偏低且易造成電解液滲入孔隙內(nèi)而損耗。與商業(yè)三元氧化物(如NCM)密度相比(>2 g cm?3)，S8/碳復(fù)合物振實(shí)密度很低(平均值：1.2 g cm?3)，不利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

對此，我們模仿三元正極材料將單質(zhì)硫球形顆?；蕴嵘龢O的振實(shí)密度；同時(shí)，提出了一種獨(dú)特的高溫-原位碳化合成策略，實(shí)現(xiàn)S8/NiFe2O4?QDs@N-rich carbon復(fù)合微球的批量制備。為實(shí)現(xiàn)高能量密度的鋰硫軟包電池，最大限度地減少熱處理過程中硫的熱損失，同時(shí)保證外部有機(jī)質(zhì)殼層結(jié)構(gòu)的輕度碳化，我們在硫微球外部構(gòu)建了密閉的二氧化硅保護(hù)殼。

將致密的二氧化硅層封裝到微球外層（如Plan B所示）能顯著提升硫微球的耐熱溫度，即便熱處理超過400°C也能高效地阻止硫蒸氣流失。除去二氧化硅層即可獲得S8/NiFe2O4?QDs@N-rich carbon微球，其最大硫含量為~70.3%。

圖一、復(fù)合正極材料結(jié)構(gòu)及其高溫合成示意圖

TGA分析表明，硫微球耐熱溫度隨外殼體厚度/抗壓強(qiáng)度的增加而逐步上升，有利于PPy脫氫（或其它側(cè)鏈基團(tuán)）反應(yīng)的進(jìn)行。值得注意的是，S8/NiFe2O4?QDs@PPy/g-C3N4@silica樣品熱失重中值溫度高達(dá)463°C。為確保正極材料內(nèi)足夠高的活性硫含量，樣品熱處理溫度最終設(shè)定在420°C。

依照材料耐熱溫度上升趨勢，若二氧化硅層厚度進(jìn)一步增加，復(fù)合硫微球耐熱性還有望繼續(xù)提升。經(jīng)高溫退火處理后，S8/NiFe2O4?QDs@N-rich Carbon微球結(jié)構(gòu)保持完整，其高振實(shí)密度（最大值為2.12 g cm-3，約為常見硫碳復(fù)合物的3倍）特性有利于提高和均衡硫正極的質(zhì)量/體積能量密度。

圖二、樣品熱穩(wěn)定性隨殼體厚度/抗壓強(qiáng)度增加而增強(qiáng)示意圖及振實(shí)密度對比

S8/NiFe2O4QDs@N-rich Carbon殼層中存在大量氮摻雜原子和介孔結(jié)構(gòu)，為捕捉吸附Li2Sn分子提供了極性活性位點(diǎn)。另外，分散在硫微球中的NiFe2O4量子點(diǎn)能改變Li2Sn的轉(zhuǎn)化步驟，催化加速其發(fā)生氧化還原反應(yīng)?；诶庾V分析結(jié)果，Li2Sn轉(zhuǎn)化機(jī)理可概括為S8→SX2?+S2O32?→S42?+SxO62?→S2?，該過程不同于一般的硫單質(zhì)相轉(zhuǎn)變機(jī)制過程(S8→SX2?→S42?→S2?)。

圖三、S8/NiFe2O4QDs@N-rich Carbon中存在的催化轉(zhuǎn)化作用

熱處理后的S8/NiFe2O4?QDs@N-rich carbon微球的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)明顯加快，硫正極的電子/Li+轉(zhuǎn)移效率得以提升。貧電解液條件下S8/NiFe2O4?QDs@N-rich carbon正極初始可逆容量為1080 mAh g-1（硫利用率為64.6%），循環(huán)800次后剩余容量為718.2 mAh g-1，庫侖效率始終高于99%且每個(gè)周期容量衰減率僅為0.042%。500次循環(huán)前后，硫正極片橫截面SEM觀察結(jié)果表明，根據(jù)薄膜厚度的變化，電極整體體積膨脹率低至14.5%，遠(yuǎn)低于S8的理論膨脹率（約80%）。

圖四、硫正極的電化學(xué)性能研究

接著，我們用高振實(shí)密度的硫微球正極組裝軟包電池并進(jìn)行系統(tǒng)評測。軟包電池能輸出高達(dá)2.36 V的開路電壓和高于2.15 V的穩(wěn)定工作電壓。循環(huán)過程中，EG從最大值?501.8 Wh kg-1（Ev值為567 Wh L-1）降至?377 Wh kg-1?后保持平穩(wěn)狀態(tài)，性能優(yōu)于能量密度為300 Wh kg-1的商業(yè)化鋰離子電池。

經(jīng)?200?次循環(huán)后，EG保持率仍高于?70%?，克服了?EV/EG不平衡的問題。即使在90°，180°折疊和恢復(fù)操作后，該電池仍能點(diǎn)亮紅色發(fā)光二極管且沒有Ev陡變情況發(fā)生，表明其在柔性電池領(lǐng)域中具有巨大應(yīng)用潛力。

圖五、軟包電池性能測試

【文章小結(jié)】

本文提出一種獨(dú)特的高溫合成策略來制備S8/NiFe2O4?QDs@N-rich carbon復(fù)合微球，旨在獲取高振實(shí)密度硫正極粉末并使EG和?EV最大化。為了充分碳化聚合物，同時(shí)防止活性硫的流失，我們用二氧化硅在微球上構(gòu)筑致密的殼層結(jié)構(gòu)，其封裝有助于大幅提高材料的耐熱溫度至400°C以上。此外，在NiFe2O4和氮摻雜碳?xì)す餐饔孟拢蛘龢O具備強(qiáng)的催化作用，其封閉性有利于約束多硫化物的穿梭效應(yīng)。該結(jié)構(gòu)使得硫正極在不同充放電倍率下，仍具有高可逆容量、高硫利用率和長循環(huán)穩(wěn)定性。

貧電解液和高硫負(fù)載條件下組裝的軟包電池性能優(yōu)異，即使處于180°彎曲狀態(tài)也表現(xiàn)出良好的電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為和較高的能量密度。這項(xiàng)工作不僅可以提供一種獨(dú)特的合成路線來構(gòu)建具有緊密堆積性質(zhì)的硫正極材料，還可為其它受困于振實(shí)密度低、熱力學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的電極材料的構(gòu)筑提供新思路。

審核編輯：劉清