固態(tài)電池中鋰枝晶的起源與調(diào)控

【背景介紹】

固態(tài)電解質(zhì)中產(chǎn)生的鋰枝晶是影響固態(tài)電池安全和效率的重要因素之一（固態(tài)電解質(zhì)中“枝晶”并不是唯一形態(tài)，然而為簡化討論，本文統(tǒng)一使用“鋰枝晶”作論述）。尤其在快充的過程中，鋰枝晶的形成會(huì)造成電池的早發(fā)型失效甚至短路，從而引發(fā)嚴(yán)重的安全隱患。然而，對(duì)于為何如此“軟”的鋰金屬會(huì)生長進(jìn)“硬”的陶瓷電解質(zhì)中這一科學(xué)問題，尚無定論。當(dāng)前流行的兩種假說認(rèn)為鋰枝晶的主要誘因在于1. 電解質(zhì)中預(yù)先存在的機(jī)械缺陷；2. 電解質(zhì)中過高的電子電導(dǎo)率。然而相關(guān)的研究缺乏定量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持，鋰枝晶產(chǎn)生的機(jī)理有待考證。 ?

【核心亮點(diǎn)】

研究者使用了一種基于聚焦離子束/掃描電子顯微鏡 (FIB/SEM) 的微探針平臺(tái)，該平臺(tái)具有同時(shí)進(jìn)行壓力控制和電化學(xué)測量的功能。研究者對(duì)石榴石型固態(tài)電解質(zhì)（LLZO）進(jìn)行了超過60次的原位鋰金屬生長實(shí)驗(yàn)。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，鋰枝晶的產(chǎn)生概率與鋰沉積直徑符合最弱環(huán)節(jié)模型（Weakest Link Model），這表明誘發(fā)鋰枝晶的主要因素在于沉積區(qū)域內(nèi)存在的材料缺陷。此外，增加探針與電解質(zhì)的接觸壓力，鋰枝晶出現(xiàn)的概率顯著提高。這顯示新的缺陷因更高的針尖壓力而產(chǎn)生(5 mN vs. 0.1 mN)，并且這種缺陷的本質(zhì)是機(jī)械性的。最后，研究者設(shè)計(jì)了一種懸臂彎曲實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，證明了僅0.070%的微弱應(yīng)變足以改變鋰枝晶的傳播方向，對(duì)電解質(zhì)施加外界力場被發(fā)現(xiàn)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰枝晶的有效操控。 ?

【主要內(nèi)容】

（1） 微探針平臺(tái)與懸臂彎曲平臺(tái)

圖1 中研究者設(shè)計(jì)了兩種原位電-化-力耦合實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，用于探究在受到局域和全域應(yīng)力的條件下鋰枝晶產(chǎn)生和傳播的動(dòng)態(tài)過程。其中微探針平臺(tái)配備了金屬片彈簧（spring table）用于測量針尖施加在電解質(zhì)表面的壓力。在懸臂彎曲平臺(tái)中，電解質(zhì)一端固定，另一端人為施加一個(gè)向上的壓力，從而在電解質(zhì)表面產(chǎn)生一個(gè)全域并且具有梯度變化的表面壓應(yīng)變（固定端應(yīng)變最大，自由端應(yīng)變?yōu)榱悖?。?shí)驗(yàn)中對(duì)探針(working electrode)施加一個(gè)相對(duì)于鋰金屬（counter electrode）的負(fù)電壓，鋰離子會(huì)在電解質(zhì)表面還原成金屬鋰并沉積在電解質(zhì)表面。當(dāng)電壓增加到一定數(shù)值后，鋰枝晶開始產(chǎn)生并導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)破裂。



圖1. 微探針操作平臺(tái)和懸臂彎曲實(shí)驗(yàn)平臺(tái), 以及鋰沉積動(dòng)態(tài)過程的掃描電鏡圖像(0.1 mN接觸壓力)。 ?

（2）鋰枝晶的發(fā)生概率與機(jī)理

圖2中研究者對(duì)在兩種不同壓力條件下（5 mN vs. 0.1 mN）觀測到的鋰沉積直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，研究發(fā)現(xiàn)鋰枝晶的發(fā)生概率與鋰沉積直徑滿足韋伯分布（Weibull Distribution），符合最弱環(huán)節(jié)理論（Weakest Link Model）, 這表明誘發(fā)鋰枝晶的主要因素在于沉積區(qū)域內(nèi)存在的缺陷，且其行為符合脆性材料的斷裂力學(xué)理論；此外，高壓力條件下（5 mN）鋰枝晶能在更小的沉積區(qū)域下產(chǎn)生（即鋰枝晶更早出現(xiàn)），說明來自于針尖的壓力在接觸面誘發(fā)了新缺陷的產(chǎn)生。



圖2. 鋰枝晶的發(fā)生概率與沉積直徑滿足韋伯分布，局域缺陷是主要誘因。 ?

（3）缺陷類型分析

圖3中研究者對(duì)缺陷類型進(jìn)行深入分析，通過納米壓痕和有限元分析，發(fā)現(xiàn)由于鎢探針自身偏軟，其產(chǎn)生的應(yīng)力無法造成固態(tài)電解質(zhì)LLZO的塑性形變。并且不論是否考慮LLZO的塑性變形，有限元模擬的壓力-位移曲線均高于納米壓痕的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這顯示在大的接觸壓力下（5mN），LLZO產(chǎn)生的缺陷類型并不是塑性形變，而更有可能是納米級(jí)裂紋。



圖3. 鋰枝晶的掃描電鏡圖像（5mN接觸壓力），異位納米壓痕和有限元分析。 ?

（4）調(diào)控鋰枝晶的傳播方向

圖4研究者設(shè)計(jì)的懸臂彎曲實(shí)驗(yàn)中，三個(gè)不同的區(qū)域被用來進(jìn)行鋰金屬動(dòng)態(tài)沉積，分別是自由端（0表面壓應(yīng)變）、中端（0.033%表面壓應(yīng)變）和固定端（0.070%表面壓應(yīng)變）。觀測發(fā)現(xiàn)隨著表面壓應(yīng)變的增加，鋰枝晶會(huì)沿著應(yīng)變的方向傳播，這是因?yàn)楸砻鎵簯?yīng)變會(huì)使得垂直于應(yīng)變方向的裂縫更加難以打開，從而抑制鋰枝晶在垂直于應(yīng)變方向進(jìn)行傳播。此實(shí)驗(yàn)表明了鋰枝晶傳播的機(jī)械本質(zhì)，通過施加外界力場可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰枝晶傳播的有效調(diào)控。



圖4. 0.070%的的機(jī)械壓應(yīng)變可以調(diào)控鋰枝晶的傳播方向，證明了鋰枝晶傳播的機(jī)械本質(zhì)。 ?

【總結(jié)展望】

此項(xiàng)工作揭示了固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶的起源與力學(xué)可調(diào)控性，通過原位探針實(shí)驗(yàn)和統(tǒng)計(jì)分析，證明了局域納米級(jí)裂紋是造成鋰枝晶產(chǎn)生的主要原因。研究中發(fā)現(xiàn)局域的壓應(yīng)力可以在固態(tài)電解質(zhì)中產(chǎn)生新的缺陷，從而誘發(fā)鋰枝晶的產(chǎn)生。這對(duì)固態(tài)電池的生產(chǎn)過程中有著重要的指導(dǎo)意義，例如：混入電池材料層間的雜質(zhì)顆粒在電池壓制的過程中能產(chǎn)生局部極高的壓應(yīng)力，進(jìn)而產(chǎn)生微裂紋誘發(fā)鋰枝晶。此外，全域的壓應(yīng)力被發(fā)現(xiàn)可以用來抑制新裂紋的產(chǎn)生，進(jìn)而阻止鋰枝晶的傳播。因此，如何減少固態(tài)電解質(zhì)中局域壓應(yīng)力的出現(xiàn)，并引入相應(yīng)的全域壓應(yīng)力，是阻止鋰枝晶傳播、降低電池失效概率的重要舉措。? ?





審核編輯：劉清