三維分層石墨烯基質(zhì)助力水系鋅電池實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鋅負(fù)極

? 研究背景

金屬鋅（Zn）作為水系鋅離子電池（AZIBs）的負(fù)極材料，由于其高理論容量（820 mAh g-1，5855 mAh cm-3）和低氧化還原電位（0.76V vs. SHE）而備受關(guān)注，并且具有環(huán)保和安全的特性。這些優(yōu)點(diǎn)使AZIBs成為實(shí)際應(yīng)用中最有前途的儲(chǔ)能技術(shù)之一。然而，諸如鋅枝晶生長(zhǎng)、析氫反應(yīng)（HER）等副反應(yīng)以及鋅腐蝕等挑戰(zhàn)嚴(yán)重影響了電池的可逆性和循環(huán)性能，限制了它們的廣泛商業(yè)應(yīng)用。在高面積容量和高電流密度下，鋅枝晶的形成尤其嚴(yán)重，導(dǎo)致不均勻的鋅電鍍/剝離、廣泛的枝晶生長(zhǎng)和體積膨脹。由于鋅暴露面積的增加，這些問(wèn)題進(jìn)一步加速了氫的析出和鋅的腐蝕。此外，在大電流密度和大容量下，快速充放電過(guò)程加劇了這一問(wèn)題，導(dǎo)致鋅鍍層厚，鋅剝離不完全。

作為集流體的3D導(dǎo)電基質(zhì)對(duì)電池性能和成本優(yōu)化至關(guān)重要，設(shè)計(jì)3D多孔結(jié)構(gòu)是解決Zn電極相關(guān)挑戰(zhàn)的一種廣泛采用的方法。這是由于較大的比表面積降低了3D Zn電極上的局部電流密度，從而導(dǎo)致過(guò)電位降低和鋅沉積過(guò)程減慢。碳質(zhì)材料以其高導(dǎo)電性、輕質(zhì)性和易于制造而聞名，通常用作Zn負(fù)極的導(dǎo)電基質(zhì)。然而，AZIBs的三維基板設(shè)計(jì)仍然面臨著一些挑戰(zhàn)。例如，在這些襯底上仍然觀察到枝晶鋅沉積，可能是由于相對(duì)光滑的骨架表面上的成核位點(diǎn)有限。此外，沉積的Zn與基體之間的結(jié)合力較弱，導(dǎo)致裂紋或缺陷較多。此外，鋅沉積在3D結(jié)構(gòu)的上表面，特別是在高電流密度和容量下，導(dǎo)致3D空間浪費(fèi)。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)可替代的3D基質(zhì)，使無(wú)枝晶鋅負(fù)極同時(shí)保持高倍率和高容量的均勻鍍鋅/剝離。

? 文章簡(jiǎn)介

為解決以上問(wèn)題，南方科技大學(xué)曾林副教授，趙天壽院士等研究人員開(kāi)發(fā)了兩個(gè)三維分層石墨烯基質(zhì)，由氮摻雜石墨烯納米纖維團(tuán)簇組成，錨定在改性多通道碳的垂直石墨烯陣列上。具有徑向碳通道的石墨烯基體具有高的比表面積和孔隙率，可以有效地減小表面局部電流密度，操縱Zn2+離子濃度梯度，均勻化電場(chǎng)分布，調(diào)節(jié)Zn沉積。結(jié)果表明，因此，該3D-RFGC@Zn負(fù)極在120 mA cm?2的高電流密度下，在3000次循環(huán)中具有99.67%的顯著的CE和較低的過(guò)電位。采用3D-RFGC@Zn負(fù)極的對(duì)稱(chēng)電池在?7200?次循環(huán)中表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性。特別值得注意的是，3D-RFGC@Zn負(fù)極在80 mA cm?2的電流密度下具有出色的性能，以80 mAh?cm?2的超高容量穩(wěn)定運(yùn)行，超過(guò)2400h。另外，所設(shè)計(jì)的全電池容量為16.91 mAh cm?2，與活性炭匹配的鋅電容器在40 mA cm?2下具有優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)性能，可循環(huán)20000次。這種構(gòu)建鋅負(fù)極三維分層結(jié)構(gòu)的策略可能為金屬負(fù)極在高倍率和高容量下工作開(kāi)辟了新的途徑。

? 圖文解讀

圖1?以穩(wěn)定鋅負(fù)極為目標(biāo)的三維層次結(jié)構(gòu)石墨烯基質(zhì)設(shè)計(jì)示意圖。鋅沉積在（a）裸Zn，三維石墨烯基體（b）縱向（3D- LFGC），和（c）徑向（3D- RFGC）。

圖2?結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征。（a）3D-LFGC和3D-RFGC基質(zhì)的制備原理圖；（b, c）3D-LFGC基質(zhì)，（d）VGs,（e）GFs,（f）3D-RFGC基質(zhì)的掃描電鏡圖像，（g）GFs圖像。（h）在三維碳通道上生長(zhǎng)的GFs和VGs的TEM圖像。（i）VGs,?（j）?GFs,?（k）石墨烯納米片的高分辨率TEM，以及（l）每個(gè)GFs對(duì)應(yīng)的元素圖譜。（m）XRD圖譜，（n）拉曼光譜，（o）3D-RFGC基質(zhì)的拉曼圖譜。（p）?N?1s元素的高分辨率。（q）各種碳基BET數(shù)據(jù);（r）?20 s內(nèi)不同時(shí)間的接觸角和不同位置上N摻雜石墨烯的s結(jié)合能。

圖3?不同電極在Zn/3D-LFGC、Zn/ 3D-RFGC和Zn/Cu半電池中的電化學(xué)性能。不同半電池在（a）1 mA cm?2,（a）2 mA cm?2,?（c）5 mA cm?2，和（d）10 mA cm?2，容量為0.5 mAh?cm?2下的電壓曲線(xiàn)；（e，f）120 mA cm?2，容量為5 mAh?cm?2；（g）40 mA cm?2，容量為8 mAh?cm?2；（h）40 mA cm?2，容量為40 mAh?cm?2；（i）不同電流密度下不同電極中鍍鋅/剝離的CE，（j）CE的相應(yīng)比較；（k）不同電流密度下3D-LFGC和3D-RFGC上鋅沉積的過(guò)電位；（l）電流沉積密度和循環(huán)能力與先前報(bào)道的文獻(xiàn)的比較。?

圖4?不同鋅負(fù)極在對(duì)稱(chēng)電池中的電化學(xué)性能。（a）裸鋅、3D泡沫鋅、3D-LFGC@Zn和3D-RFGC@Zn負(fù)極在1 mA cm?2和1mAh cm?2下的對(duì)稱(chēng)電池；（b）相應(yīng)的電壓滯后曲線(xiàn)；（c-e）放大不同電極在不同階段的電壓分布圖；對(duì)稱(chēng)電池在（f）2 mA cm?2和2 mAh cm?2，（i）40 mA cm?2?和?40 mAh cm?2?和（j）80 mA cm?2?和?80 mAh cm?2下工作；（g）圖4f放大后的電壓曲線(xiàn)；（h）3D-RFGC@Zn負(fù)極的倍率性能。比較之前報(bào)道的3D鋅負(fù)極在對(duì)稱(chēng)電池中的（k）電壓滯后和（l）電流密度、面積容量和循環(huán)能力。

圖5?鋅沉積機(jī)理探討。（a）裸Zn負(fù)極和（b）3D-RFGC@Zn負(fù)極在電流密度為40 mA cm?2時(shí)Zn沉積的原位光學(xué)觀察。（b）相應(yīng)的電壓滯后曲線(xiàn)；（c）裸Zn、（d）3D-LFGC@Zn和（e）3D-RFGC@Zn負(fù)極循環(huán)200 h后的LCSM圖像；（f）相應(yīng)的SEM圖像。（i）描述各種鋅負(fù)極腐蝕的線(xiàn)性極化曲線(xiàn)。（j）不同循環(huán)下裸Zn, 3D-LFGC@Zn, 3D-RFGC@Zn的非原位XRD。（k）3D-RFGC@Zn負(fù)極對(duì)稱(chēng)電池連續(xù)鍍鋅/剝離過(guò)程的原位EIS曲線(xiàn)。

圖6?電極-電解質(zhì)界面的界面組分及運(yùn)輸動(dòng)力學(xué)研究。在不同氬濺射時(shí)間下，3D-RFGC@Zn負(fù)極的（a）Zn 2p、（b）C 1s、（c）O 1s和（d）S 2p的XPS深度分布圖。（e）3D-RFGC@Zn和3DRC@Zn負(fù)極Zn2+離子濃度分布的模擬結(jié)果。（f）相應(yīng)的俯視圖信息；（g）模擬了3D-RFGC@Zn和3D-RC@Zn負(fù)極的局部電流密度分布；（h）3D-RFGC@Zn電極對(duì)應(yīng)的俯視圖信息。（i）3D- RFGC和（j）3D-LFGC基體沉積Zn后的SEM圖像；（k）Δj（負(fù)極和正極電流密度之差）與掃速的線(xiàn)性擬合，用于各種電極的ECSA估計(jì)，以及（l）雙層電容和計(jì)算ECSA結(jié)果的定量比較。

圖7用于全電池和電容器的3D-RFGC@Zn負(fù)極的電化學(xué)性能。（a）使用負(fù)極和正極三維基質(zhì)的全電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。（b）3D正極的掃描電鏡圖像。（c）倍率性能，40 mA cm?2?時(shí)的?（d）循環(huán)性能。（e）EIS曲線(xiàn)，和（f）V2O5@3D-LC/3D-RFGC@Zn在不同載荷下的面容量。（g）MnO2@3D-LC/3DRFGC@Zn全電池的長(zhǎng)循環(huán)壽命。AC@3D-LC/3D-RFGC@Zn電容器在40 mA cm?2的（h）CV曲線(xiàn)，（e）倍率性能，和（j）循環(huán)性能。

? 總結(jié)展望

作者提出了一種新的方法，利用獨(dú)立的、輕量級(jí)的、親鋅的3D分層石墨烯基質(zhì)，包括N摻雜GF簇、VGs和多通道碳基質(zhì)，來(lái)構(gòu)建具有卓越倍率和容量的高性能和穩(wěn)定的Zn復(fù)合負(fù)極。通過(guò)一步法熱CVD工藝合成的3D-RFGC基質(zhì)具有高比表面積、孔隙率和均勻的多孔結(jié)構(gòu)，有效降低了局部電流密度，降低了Zn2+離子濃度梯度，保證了均勻的電場(chǎng)分布以調(diào)節(jié)Zn沉積。對(duì)具有豐富親鋅位點(diǎn)的垂直石墨烯陣列（VGs）和石墨烯納米纖維團(tuán)簇（GFs）進(jìn)行表面改性，可實(shí)現(xiàn)具有高電流密度和高表面積容量的高性能鋅金屬負(fù)極。因此，該3D-RFGC@Zn負(fù)極在120 mA cm?2的高電流密度下，在3000次循環(huán)中具有99.67%的顯著CE和較低的過(guò)電位。

特別值得注意的是，3D-RFGC@Zn負(fù)極在80 mA cm?2的電流密度下具有出色的性能，以80 mAh?cm?2的超高容量穩(wěn)定運(yùn)行，超過(guò)2400h。此外，當(dāng)用于全電池（如V2O5@3D-LC/3D-RFGC@Zn、MnO2@3D-LC/3D-RFGC@Zn和AC@3D-LC/3DRFGC@Zn電容器）時(shí)，這些3D石墨烯基質(zhì)具有促進(jìn)均勻鋅沉積的能力，有助于出色的倍率性能和顯著提高循環(huán)穩(wěn)定性。這種采用3D石墨烯基質(zhì)作為鋅負(fù)極的策略為開(kāi)發(fā)能夠在高的倍率、容量和放電深度條件下工作的金屬負(fù)極提供了一條有希望的途徑。

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審核編輯：劉清