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1、背景簡介
鋰離子電池是電動汽車的主要動力源，經過5～10年的服務，預計到2025年全球累計報廢LIBs將達到46.4萬噸，這使得它們的回收利用成為緊迫任務。廢舊鋰電池的正極活性材料含有貴重金屬(如鋰、鎳和鈷等)，并且已經開發(fā)了各種回收方法，例如通過經典的熱法冶金、濕法冶金和生物冶金技術回收貴重金屬，以及新興的直接再生技術。其中，活性物質層與正極鋁箔的分離是最重要的工序之一?；钚晕镔|與鋁箔有效分離后，有利于后續(xù)的回收利用。
通過對鋁箔進行化學腐蝕可以實現鋁箔與活性物質的分離。然而，鋁箔與無機酸的持續(xù)反應會產生大量的氫氣，并將Al溶解到反應溶液中，同時活性物質也會溶解。上述所有策略都不可避免地將殘留的鋁引入到活性材料中，給隨后的回收程序帶來麻煩。因此，開發(fā)高效、環(huán)保、低能耗的活性材料與鋁箔分離新機制是我們迫切需要的，也是一項挑戰(zhàn)。
2、成果簡介
近日，華中科技學大學孫永明教授團隊提出了一種反應鈍化驅動的機制，使鋁箔和活性材料層易于分離。實驗結果表明，在102 Ah的廢電池中，5 min內Al箔與LiNi0.55Co0.15Mn0.3O2層的分離效率>99.9%，且Al箔與植酸接觸后立即在Al箔上原位形成超薄致密的鋁-植酸配合物層，抑制了Al的持續(xù)腐蝕。此外，LiNi0.55Co0.15Mn0.3O2中過渡金屬的溶解可以忽略不計，并且在加工過程中保持了LiNi0.55Co0.15Mn0.3O2良好的結構完整性。本研究為正極鋁箔活性材料層分離提供了一種可行的方法，可以促進電池綠色節(jié)能回收的實際應用。
3、圖文導讀
實驗采用含有6個磷酸羧基和12個羥基的植酸水溶液(PA)作為鋰離子電池正極分離試劑。如圖1a所示，PA的強酸性可以誘導其與Al箔表面Al2O3和金屬Al快速反應，產生Al3+離子和氣泡(公式1)，導致正極活性材料層與Al箔失去接觸。通過PVDF與Al箔之間的弱范德華相互作用，將活性材料層粘附在正極Al箔上。PA與Al箔表面的Al2O3和金屬Al反應形成致密的Al-PA層，與Al箔具有強的共價鍵相互作用，并伴有鼓泡，破壞了Al箔與活性材料層PVDF的相互作用。由于正極材料層的尺寸大(幾厘米)，因此可以通過物理沉降很容易地分離和收集，這有利于進一步的操作。
PA分子會立即與Al3+螯合形成鋁-植酸絡合物(Al-PA)(公式2)，并終止PA與表面Al的進一步腐蝕反應。原則上，一個Al3+離子可以與1～3個PA分子配位，而PA分子則可以利用其豐富的磷酸/羧基，通過強大的螯合能力與一定量的Al3+離子配位(圖1b)。由于上述PA與Al3+離子之間的各種連接模式，一旦微量的表面Al被溶解，就會在原位產生復雜的[Al-PA]網絡。因此，PA溶液可以通過原位鈍化機制最大限度地減少腐蝕，并且具有低成本和低能耗的有效分離活性材料層和Al箔的巨大潛力，從而實現電池正極材料的高效回收(圖1c)。
【圖1】反應鈍化驅動鋁箔與活性材料層分離示意圖。a) Al箔與PA的反應鈍化機理。b) PA和Al離子之間的連通性。b1和b2分別表示一個Al離子與三個和兩個PA分子中的三個磷酸基團之間的螯合作用。b3表示一個Al離子與兩個PA分子中的兩個磷酸基團之間的螯合作用。b4顯示了一個Al離子與一個PA分子中的一個磷酸基團之間的螯合作用。c) PA溶液中活性物質與鋁箔的分離過程示意圖。
3.1?鋁箔活性物質分離操作
通過原位光學顯微鏡觀察，監(jiān)測了反應鈍化驅動的Al箔-活性材料層分離過程(圖2a)。LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2?(Ni55)層在5分鐘內與Al箔完全分離。為了證明該方法的可行性，作者在102 Ah的退役廢電池中，對總質量為~705 g的Ni55正極進行了Al箔活性材料層分離實驗(圖2)。由于PA溶液快速滲透到活性材料層中，Ni55層在5分鐘內從Al箔上完全剝離(圖2b)。有趣的是，得到的鋁箔表面干凈，沒有任何殘留的活性物質和損傷(圖2c)。電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測量結果顯示，在使用的PA溶液中Al含量極低。
以上結果驗證了在PA溶液中進行初始反應后，鋁箔與活性物質層分離，可以鈍化鋁箔，而不是持續(xù)腐蝕。分離后的Ni55層在PA溶液中呈現出幾厘米大小的不規(guī)則片狀，易于物理沉降收集，最終得到總質量為~642 g的Ni55片(圖2d)?；贜i55正極的總質量，Li、Ni、Co和Mn的損失分別為0.21、0.27、0.08和0.17 wt%。分離Ni55中的Al殘留量低至0.026 wt%，再次支持了Al箔在加工過程中的鈍化(圖2e)。相反，沒有原位形成的Al-PA層的保護，Al箔在HCl溶液中被完全浸出，Ni55受到明顯破壞，Li、Ni、Co和Mn的總損失率高達21.8% wt%(圖2e)。因此，采用反應鈍化驅動的Al箔-活性材料層分離方法可以最大限度地減少分離過程中Al箔的腐蝕和Ni55的損傷。
進一步進行了X射線衍射(XRD)測試，對分離得到的Ni55材料進行了表征。如圖2f結果表明分離后的Ni55具有明確的六邊形-NaFeO2結構，與PA處理前的結構接近。用XRD驗證了S-Al箔的純相。因此，利用反應鈍化機理實現了鋁箔與活性材料層良好的完整性，對材料再生的進一步處理具有很大的優(yōu)勢。
【圖2】Ni55正極鋁箔與活性材料層的分離。a) 一種PA溶液中Al箔- Ni55層分離過程的數字圖像。b) 102 Ah廢電池的11.5 m長正極。c) 11.5 m長的Al箔和d) 分離后的Ni55層。e) Al箔- Ni55層分離后PA溶液中Al、Li、Ni、Co和Mn的含量。f) 分離后Al箔和Ni55層的XRD譜圖。
3.2?鋁箔活性物質分離機制
在Al箔- Ni55層分離過程中，PA與表面Al2O3和金屬Al發(fā)生反應，在Al箔上形成超薄致密的Al-PA層，可以終止它們的進一步反應(圖3a)。利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)研究了S-Al箔上Al-PA層的組成和化學狀態(tài)。圖3b驗證了O、P和Al之間的鍵合，表明在s -Al箔表面形成了Al-PA層。通過XPS深度探測對氬等離子體刻蝕過程中P元素含量變化的研究，分析了S-Al箔的Al-PA層厚度(圖3c)。Al-PA層的厚度估計為~20 nm。為了驗證Al-PA層抑制Al箔腐蝕的效果，對F-Al和S-Al箔進行了動電位極化試驗。圖3d表明S-Al箔被Al-PA層鈍化。
驗證反應鈍化機理的另一個重要參數是PA溶液中Al含量隨時間的變化、正極重量的變化和PA溶液可回收性的變化。我們使用ICP-MS監(jiān)測了Al箔-Ni55層分離過程中PA溶液中Al含量的變化(圖3e)。PA溶液中的Al含量在1分鐘內迅速從0增加到1.8 wt%然后保持不變。這一結果支持在鋁箔表面快速形成致密的Al- PA層，抑制了Al的持續(xù)溶解。為了驗證生成穩(wěn)定Al-PA層的能力，將形成的Al-PA層拋光，然后在與初始處理相同的條件下用新鮮的PA溶液處理。該PA溶液的Al3+濃度與初始Al箔活性材料層分離時的Al3+濃度相近。
因此，一旦在鋁箔表面形成Al-PA層，對鋁箔的腐蝕被顯著抑制。作者進一步研究了20 ~ 80 g不同樣品質量下Al箔-Ni55層分離的產氣量(圖3f)。觀察到質量與產氣量之間存在線性關系。超薄的Al-PA鈍化層和使用過的PA溶液中殘余Al含量低，支持了PA溶液的超低損耗，表明其可回收性。相同的PA溶液重復用于Al箔-Ni55層分離實驗(5次)。分離時間不變(~5 min)，分離效率均保持在99.9%以上(圖3g)。PA溶液重復使用5次后，顯示出與原始溶液相同的特征振動帶(圖3h)。上述結果表明，PA用于Al箔的恒定反應劑量和穩(wěn)健的反應鈍化機制驅動了Al箔-Ni55層分離，使其具有可擴展性和可持續(xù)性。在LiCoO2和LiFePO4等其他正極中，也采用了這種活性材料-鋁箔分離的方法將Al箔與活性材料層分離(圖2)。
【圖3】鋁箔和PA溶液在不同條件下的特性。a) Al箔- Ni55層分離反應鈍化機理示意圖。b) F-Al和S-Al箔的FT-IR光譜。c) s-Al箔在Ar+濺射過程中的高分辨率P 2s XPS光譜。d) F-Al和S-Al箔的Tafel曲線。e) Al箔-Ni55層分離過程中Ni55的溶解時PA溶液中Al的含量。f) 20 ~ 80 g不同質量Al-Ni55層分離產氣量。g) 重復使用相同的PA溶液分離Al箔- Ni55層的分離效率與循環(huán)次數關系圖。h) 以上重復使用的PA的FT-IR光譜。
3.3?活性材料再生
分離后的Ni55具有良好的結構和組成，為其與Li鹽的雜化直接退火提供了易于再生的基礎(圖2f)。將鋁箔-活性材料層分離操作前的廢電池Ni55正極記為降解Ni55，如圖2所示。掃描電鏡(SEM)結果顯示，降解后的Ni55顆?；謴秃罅鸭y固化。此外，HRTEM和XRD結果驗證了再生Ni55為具有R-3m空間群的層狀α-NaFeO2純相(圖4a、b)。如圖4c所示，再生Ni55的放電容量明顯高于再生前（再生前后Ni55的放電容量分別為166和152 mAh g?1)。此外，再生后的Ni55在0.3、0.5、1.0和2.0C下的放電容量分別為161、157、146和132 mAh g?1，遠遠優(yōu)于再生前的Ni55(例如，2.0C下的放電容量為91 mAh g?1，圖4d)。此外，再生Ni55在0.3C下循環(huán)100次后，可實現94%的高容量保留(圖4e)。
【圖4】再生Ni55的表征。a) 再生Ni55的SEM圖和b) XRD圖。c) 在0.1C下第一次循環(huán)的電壓容量曲線，d)在0.1、0.3、0.5、1.0和2.0C不同電流密度下的倍率性能，以及e)在0.3C下的循環(huán)性能。
3.4PA再生時的環(huán)境和經濟分析
不同回收方法的流程示意圖顯示，包括PA直接回收(PA-direct，圖5a)，一般直接回收(general -direct，圖S40)，火法回收(Pyro，圖S41)和濕法冶金回收(Hydro，圖S42)?；?0000噸廢Ni55電池的處理情況，使用Argonne國家實驗室開發(fā)的everbat模型對上述回收過程進行了生命周期評估(LCA)和技術經濟分析(TEA)。不需要在工業(yè)回收方法(如粉碎、研磨/熱處理和篩分)中進行正極預處理的高能耗，PA-direct的總能耗為5.84 MJ kg-1，遠低于General-direct、Hydro和Pyro方法(圖5b)。同時，與其他回收方法相比，由于作者的PA-direct將正極與其他電池組件完全分離，因此避免了燃燒混合石墨和熔煉Al和Cu的額外溫室氣體排放。因此，PA-direct的溫室氣體排放量最低 (圖5c)。PA溶液是可回收的，這使得低耗水量。處理一公斤電池只需要2.65 L kg-1的水，這與Pyro工藝的用水量相當，遠低于Hydro工藝和General-direct工藝 (圖5d)。
圖5e顯示了上述不同回收方法的成本。使用鋰鹽對正極材料進行PA-direct修復的成本略高，為6.78 $ kg?1。PA-direct具有分離效率高、生產正極材料和直接輸出高性能再生正極材料的優(yōu)點。因此，與其他回收方式相比，其收益和凈利潤分別為15.79和9.01 $kg?1(圖5f、g)。以生產1kg-Ni55正極為例進行了TEA試驗，為工業(yè)生產提供參考。圖5h-i給出了原料(Ni鹽、Co鹽、Mn鹽和Li鹽)和回收材料(降解Ni55)制造1 kg-Ni55正極的成本和利潤。指出以Pro和Hydro的產物為原料再合成活性正極材料需要更多的鋰鹽。通過PA-direct制備Ni55正極的成本僅為16.07$ kg?1，遠低于原料合成(Virgin)和其他工藝的26.41$ kg?1。因此，PA-direct法生產Ni55可獲得16.80 $ kg?1的高利潤，是原料法生產Ni 55的2.68倍。因此，作者的PA-direct為鋁箔與活性材料層的快速分離和活性材料的再生提供了一條有前景的途徑，可以促進節(jié)能、環(huán)保和高價值電池的回收利用走向實際應用。
【圖5】PA-direct和其他回收方法的經濟和環(huán)境分析。a) PA-direct的簡圖。b) 能源消耗，c) 溫室氣體排放，d) 水消耗，e) 成本，f) 收益，g) 利潤。h) 用原材料和回收材料制造1千克Ni55正極的總成本。i) 不同回收方式的綜合比較。
4、總結與展望
作者提出了一種反應鈍化驅動機制，用于從廢LIB中高效分離鋁箔和正極活性物質層。實驗用PA溶液從102 Ah的廢電池中分離出60g Al箔和636 g Ni55，分離效率>99.9%。分離后的Al箔保持了完整的結構，Ni55在加工過程中金屬離子的溶解損失較小。PA與Al的反應導致分離過程中在Al箔上形成厚度為20 nm的致密Al-PA層，抑制了Al箔的持續(xù)腐蝕。通過對降解Ni55和Li鹽的直接退火，再生Ni55在0.3 C下循環(huán)100次，可逆容量為161 mAh g?1，容量保持率高達94%。該工作為金屬集流體與活性材料層的快速分離提供了一條不同于傳統方法的有希望的途徑，可以促進電池綠色節(jié)能回收走向實際應用。
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審核編輯：劉清
工商網監(jiān)
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