鈣鈦礦太陽能電池的MXenes界面工程綜述

研究背景

?由于具有非常接近Shockley-Queisser極限的功率轉(zhuǎn)換效率(25.7%)，鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)已經(jīng)成為下一代光伏技術(shù)的有力競爭者之一。然而， PSCs中穩(wěn)定性和可靠性問題仍然是商業(yè)化面臨的挑戰(zhàn)。研究表明，界面和結(jié)構(gòu)工程等策略對提高性能具有更為關(guān)鍵的影響。二維材料MXenes由于其金屬電導(dǎo)率、高載流子遷移率、優(yōu)異光學(xué)透明度、大幅可調(diào)的功函數(shù)和優(yōu)越的機械性能在太陽能電池應(yīng)用中已經(jīng)成為一類具有前途的材料。由于對于過渡元素和表面端基官能團的不同選擇，MXenes具有功函可調(diào)的特性，這是吸收層和電荷傳輸層之間能帶對齊的重要指標，對于PSCs中電荷載流子的提取和收集起到了至關(guān)重要的作用。

此外，將MXenes應(yīng)用PSCs中的各層中以降低界面復(fù)合電阻并提供平穩(wěn)的電荷傳輸通路，從而提高PSCs的導(dǎo)電性和工作穩(wěn)定性。本綜述旨在概述MXenes作為鈣鈦礦吸收層，電荷輸運層、電極以及界面層組分的應(yīng)用，以及它們在PSCs中的器件性能和穩(wěn)定性的重要性。最后，作者討論了目前的研究現(xiàn)狀和未來MXenes在PSCs中的使用方向。

A Review on Interface Engineering of MXenes for Perovskite Solar Cells

本文亮點

1. 本次綜述討論了MXenes在PSCs的不同位置/層中的作用。

2. 詳細闡述了不同層/界面上的問題以及對應(yīng)的MXenes的解決策略。

內(nèi)容簡介

2D材料MXenes由于其金屬電導(dǎo)率、高載流子遷移率、優(yōu)異光學(xué)透明度、大幅可調(diào)的功函數(shù)和優(yōu)越的機械性能在PSCs應(yīng)用中已經(jīng)成為一類具有前途的材料。在本綜述中，韓國英荷大學(xué)Soo-Jin Park等人旨在全面地了解MXenes及其在不同PSC組件(根據(jù)光致吸收層、ETL、HTL和電極進行分類)和界面中作為添加劑或插層的作用。

作者首先對于PSCs的最新研究趨勢進行了簡要概述。隨后，根據(jù)MXenes的角色將其分類為添加劑(進入鈣鈦礦吸收層、電荷傳輸層和電極)及其單獨在PSCs中的作用。此外，作者討論了MXenes作為PSCs每一層中的界面層在提高形態(tài)特征、電學(xué)導(dǎo)電性、機械穩(wěn)定性和功函數(shù)調(diào)整方面的作用，并討論了MXenes影響電子轉(zhuǎn)移和提取以及增加PSC的工作穩(wěn)定性的機理。最后，作者對于未來的界面設(shè)計/工程方向提出了展望，以推動先進PSC技術(shù)的整體技術(shù)路線的出現(xiàn)。

圖文導(dǎo)讀

I 鈣鈦礦太陽能電池中的MXenes

MXenes是一種2D過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮混合物，一般公式為M???X?T?(n=1-4)。"M"代表前過渡金屬(Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo等)，"X"代表碳和/或氮，"T?"代表表面端基，包括-O、-OH、-F等。在2011年，Naguib等人首次報道了Ti?C?T? MXenes。圖1展示了不同MXene的組成。具體而言，MXenes通過不同的M和X元素組合、M或X位點上的元素數(shù)量、原子層數(shù)、排列方以及表面功能基團(T?)的組成而產(chǎn)生。

圖1. 2D MXenes的結(jié)構(gòu)示意圖。

典型的平面(或介孔)n-i-p以及反式的p-i-n型PSCs由光吸收層、電子傳輸層(ETL)、空穴傳輸層(HTL)、透明電極以及背電極組成。透明電極在太陽光一側(cè)并位于玻璃/可彎曲襯底上。如圖2(a)所示，當(dāng)太陽光照射在光吸收層上，電子從價帶激發(fā)至導(dǎo)帶，形成電子-空穴對。這些光生電荷載體被分別由電子傳輸層和空穴傳輸層提取，并傳輸?shù)较鄳?yīng)電極上。這些獨特的特點決定了PSCs的穩(wěn)定性和電壓-電流滯后效應(yīng)。包括缺陷和電荷提取/傳輸、濕度、熱和電場等關(guān)鍵因素都有可能降低太陽能電池的性能和使用壽命。如圖2(b)所示，這些不利因素可以通過溶劑工程、添加劑工程、組分工程、界面工程、器件工程和封裝等方法來有效消除。

圖2. 典型PSCs中(a)不同層堆疊的器件結(jié)構(gòu)以及(b)提高有機太陽能電池效率和穩(wěn)定性的主要方法。

如圖3所示，本綜述中討論了 MXenes 作為PSCs的組分以及功能層在不同方面的作用?；诖?，作者根據(jù) MXenes在鈣鈦礦吸收層、ETL、HTL和電極中作為添加劑的作用，以及作為ETL、HTL、電極或界面層對 MXenes 的功能進行了分類。

圖3. MXenes在PSCs中的作用：MXene作為正式n-i-p結(jié)構(gòu)PSCs的組分或功能層的各種作用。器件結(jié)構(gòu)為玻璃/TCO/ETL/鈣鈦礦/HTL/電極，括號中的數(shù)字表示不同部分的章節(jié)號。IL代表“界面層”，TCO代表“透明導(dǎo)電氧化物”。

如圖4(a)所示，一種具有ITO/SnO?/MAPbI?:(0.3 wt%) Ti?C?T?/2, 2'，7，7'-四(N，N-二-p-甲氧基苯基)胺基-9，9'-螺[芴]胺(Spiro-OMeTAD)/Au的器件結(jié)構(gòu)的PSC實現(xiàn)了17.4%的PCE，相較于對照器件的15.6%提高了12%。器件性能的提升源于開路電壓(VOC)、電流密度(JSC)和填充因子(FF)的增加。VOC的增加歸因于Ti?C?T?對鈣鈦礦的鈍化作用，促進了空穴傳輸并減少了鈣鈦礦/HTL界面的復(fù)合。圖4(b)展示了具有Ti?C?T?添加劑的PSCs的J-V曲線，其中Ti?C?T? MXene添加劑的添加量分別為0、0.01、0.02、0.03、0.5和1 wt%。通過向鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中添加Ti?C?T? MXene納米摻雜劑可以誘導(dǎo)形成均勻且高度結(jié)晶的鈣鈦礦薄膜。在添加0.3 mM Ti?C?T?納米片的最優(yōu)濃度后，基于ITO/SnO?/(BA)?(MA)?Pb?I??-Ti?C?T? MXene/Spiro-OMeTAD/Ag結(jié)構(gòu)的PSC的PCE從未添加添加劑的13.7%提高到15.7%。添加Ti?C?T?納米片的PSC還表現(xiàn)出更高的JSC(20.87 mA cm?2)，VOC(1.11V)和FF(67.8%)。圖4(c-d)展示了PSC，2D RP層狀結(jié)構(gòu)和具有不同濃度的PSC的J-V曲線的示意圖。

研究人員認為性能改善主要源于結(jié)晶度、取向度的提升和陷阱態(tài)的鈍化加速了垂直方向的電荷傳輸過程。圖4(e-f)展示了Cs?摻雜對于MXene與鈣鈦礦之間結(jié)合能的影響。引入Cs?后，MXene和鈣鈦礦膜之間的相互作用增加了，其結(jié)合能為-0.016 eV ??2。相比之下，如果沒有Cs?，鈣鈦礦膜和MXene之間的結(jié)合能為-0.013 eV ??2。如圖4(g-h)所示，Liu等使用一步沉積法將Ti?C?Cl?量子點(QDs)作為添加劑納入到鈣鈦礦前驅(qū)物溶液中?；?.2 mg mL?1Ti?C?Cl? QDs和FTO/SnO?/鈣鈦礦+Ti?C?Cl? QDs/Spiro-OMeTAD/Ag結(jié)構(gòu)的PSC實現(xiàn)了21.3％的PCE和1.19 V的VOC并且具有最小的遲滯效應(yīng)。

圖4. (a)MXenes添加劑修飾的MAPbI?的平面結(jié)構(gòu)PSCs示意圖；(b)不同添加量的Ti?C?T? PSC的J-V特性曲線；(c)Glass/ ITO/SnO?/2D鈣鈦礦/spiro-OMeTAD/Ag結(jié)構(gòu)的PSC示意圖；(d)不同添加量的Ti?C?T?摻雜的PSC的J-V曲線；MAPbI?(100)表面(e)不具有與(f)具有Cs?的Ti?C?O? MXene之間的界面的原子結(jié)構(gòu)；(g)器件結(jié)構(gòu)的示意圖；對照和0.2mg mL?1 Ti?C?Cl? QDs處理的PSC裝置的(h)正掃和反掃J-V曲線以及(i)器件的外量子效率(EQE)。

如圖5(a)所示，為了通過生成多孔通道增加PbI?的反應(yīng)性，Zhao等人在PbI?層中添加了2D單層Ti?C?T?(T? = -O，-OH和-F)MXene納米片。這種改進提高了后續(xù)PbI?對MAI的反應(yīng)使其完全轉(zhuǎn)化為MAPbI?。上述改善最終導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜中剩余的PbI?數(shù)量減少以及鈣鈦礦顆粒的大小增加。如圖5(b)所示，Ti?C?T? MXene可調(diào)控鈣鈦礦的功函數(shù)，加速載流子的提取和注入。如圖5(c)所示，通過添加0.03wt%的Ti?C?T?添加劑，基于FTO/SnO?/MAPbI?：Ti?C?T?/Spiro-OMeTAD/Au器件結(jié)構(gòu)的PSC實現(xiàn)了19.3％的PCE，相對于對照器件改善約18%。如圖5(d-e)所示，基于Cs?AgBiBr?、Cs?AgBiBr?@Ti?C?T?(0.01mg mL?1)、D149-Cs?AgBiBr?和D149-Cs?AgBiBr?@Ti?C?T?(0.01mg mL?1)等非封裝器件，在25°C、約20％相對濕度下的空氣中存儲1000小時后，保持了70％、74％、83％和86％的初始PCE，表現(xiàn)出長期穩(wěn)定性。

圖5.(a)Ti?C?T? 輔助制備高質(zhì)量的兩步法制備的鈣鈦礦薄膜的機理示意圖；(b)Ti?C?T? 摻雜和未摻雜的平面型 PSCs 的器件結(jié)構(gòu)及其能級圖；(c)不同含量 Ti?C?T? 的最佳 PSCs 的 J-V 曲線；(d)含Ti?C?T? MXene 添加劑的 PSC 示意圖；(e) D149 敏化的 TiO? 或 Ti?C?T? 摻雜的 PSC 器件的穩(wěn)定性，測試條件為25°C 環(huán)境下、未封裝的情況下RH ~ 20% 的空氣中。

圖6(a-b)展示了ITO/Ti?C?T?/MAPbI?/Spiro-OMeTAD/Ag構(gòu)型的PSC器件的示意圖和橫截面SEM圖像。Ti?C?T?層厚度為18 ± 3 nm。圖6(c)展示了PSC器件每個功能層的能級圖示例。采用T-Nb?CT? MXene ETLs和T-Nb?CT? MXene納米片添加劑的ITO/Nb?CT?/FA0.85Cs0.15PbI?/Spiro-OMeTAD/Ag器件展現(xiàn)了21.79%的PCE。如圖6(d-f)所示，相應(yīng)的柔性和大面積器件的最高PCE值分別為19.2%和18.3%。

圖6. (a)基于經(jīng)過/未經(jīng)過UV臭氧處理的Ti?C?T?的ITO/ETL/MAPbI?/Spiro-OMeTAD/Ag器件結(jié)構(gòu)圖；(b)PSC器件的截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像以及(c)對應(yīng)的能級示意圖；(d)ITO/Nb?CT?/FA0.85Cs0.15PbI?/Spiro-OMeTAD/Ag的器件結(jié)構(gòu)示意圖；(e-f)柔性和大面積器件的J-V曲線。

如圖7(a)所示，使用多維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(MDCN)ETL制備(FAPbI?)0.97(MAPbBr?)0.03鈣鈦礦薄膜的制備過程包括以下兩個階段：在空氣環(huán)境下進行受控低溫退火處理，隨后在N2中進行處理。如圖7(b)所示，Zheng等人在平面正式結(jié)構(gòu)的PSC中使用SnO?納米粒子和Ti?C?T? MXene納米片的混合膜作為ETL。將SnO?/MXene膠體懸液旋涂在ITO基板上形成ETL，然后利用典型的兩步沉積技術(shù)，通過旋涂法在先前涂覆的ETL上形成鈣鈦礦層(MA0.15FA0.85PbIXBr?-X)。如圖7(c)所示，PSC的PCE在1.5 wt％ Ti?C?T?/SnO?比例下顯著提高，從16.28%提高到20.35%，并且JSC和FF從20.65和0.71提高到23.65 mA cm?2和0.76。如圖7(d-e)所示，基于TiO?和Ti?C?T?@TiO? ETL的Cs?AgBiBr?雙鈣鈦礦薄膜具有類似的晶粒尺寸為200-500 nm。

圖7. (a)MDCN ETL上鈣鈦礦層的制備過程；(b) ETL和鈣鈦礦薄膜制備過程的示意圖；(c) PSC和MXene結(jié)構(gòu)圖以及效率和缺陷密度值相對于Ti?C?T?/SnO?重量百分比的示意圖；(d)Cs?AgBiBr?/Ti?C?T?@TiO?結(jié)構(gòu)的示意圖以及SEM圖像；(e)基于TiO?和不同重量百分比的Ti?C?T?@TiO?的平面Cs?AgBiBr? PSC的J-V曲線。

如圖8(a)所示，Yang等人利用具有不同Ti?C?含量(0、0.5、1.0、2.0和2.5 wt%)的SnO?-Ti?C? MXene(Ti?C? MXene + SnO?)納米復(fù)合材料作為ETL，并應(yīng)用于具有ITO/SnO?+Ti?C?T?/MAPbI?/Spiro-OMeTAD/Ag結(jié)構(gòu)的平面結(jié)構(gòu)PSC中。相應(yīng)的PSC橫截面SEM圖像和每個功能層的能級圖如圖8(b-c)所示。Yin等人利用氟烷基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷功能化的MXene納米片作為摻雜劑，將它們引入SnO? ETL中，分別制備具有改性ETL層的PSC器件(分別表示為SnO?-MF和SnO?-MH)。圖8(d-e)中描繪了PSC的示意圖和不同SnO?，ITO和鈣鈦礦層的能級圖。如圖8(f)所示，最佳器件展示出最大的PCE為24.1％，JSC為25.49 mA cm?2，VOC為1.121 V，F(xiàn)F為84.4％。此外，研究人員將Ti?C?T?量子點(MQDs)引入SnO? ETL中以研究鈣鈦礦的結(jié)晶動力學(xué)。如圖8(g-h)所示，通過利用MQDs-SnO?層的出色電荷提取能力，基于ITO/SnO?-MQD/鈣鈦礦/Spiro-OMeTAD/MoO?/Au器件結(jié)構(gòu)的PSC的穩(wěn)態(tài)PCE為23.3％，JSC為24.96 mA cm?2，VOC為1.172 V，F(xiàn)F為0.798。如圖8(i)所示，由于MQDs-SnO?層的出色電荷提取能力，積分JSC值為24.39 mA cm?2，非常接近太陽模擬器觀察到的JSC值24.96 mA cm?2。

圖8. (a)SnO?-Ti?C?作為ETL的ITO/ETL/MAPbI?/Spiro-OMeTAD/Ag器件架構(gòu)；PSC器件的(b)截面SEM圖像以及(c)能級示意圖；(d)ITO/SnO?-MH/鈣鈦礦/Spiro-OMeTAD/Ag結(jié)構(gòu)的截面SEM圖像；(e)基于SnO?、SnO?-M、SnO?-MF和SnO?-MH作為ETL的ITO/ETL/AL結(jié)構(gòu)的能級圖；(f)基于各種ETL的冠軍FAPbI?基器件的反掃J-V曲線；(g)SnO?基PSCs的平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)的示意圖；最佳SnO?基和MQDs-SnO?基PSCs器件在(h)正向和反向掃描下的J-V曲線以及(i)EQE曲線和積分JSC。

如圖9(a-c)所示，采用氧等離子體處理的Nb?CT? MXene作為HTL，器件結(jié)構(gòu)為ITO/Nb?CT?/MAPbI?/PCBM/Ag的PSC表現(xiàn)出的PCE為20.74％，較原始Nb?CT?(18.1％)和未采用的Nb?CT? MXene HTL(15.5％)的PSC具有更高的VOC和JSC。更高的JSC也被更高的EQE值所證實，這也表明更高效的電荷分離和收集效率。

氧等離子體處理的Nb?CT? HTL的PSC獲得最高的EQE積分JSC(22.75 mA cm?2)，接近從J-V測量獲得的JSC值。如圖9(d)，具有氧等離子體處理的Nb?CT? HTL的柔性和大面積(0.99 cm2)PSC分別表現(xiàn)出了17.3％和17.9％。的最高的PCE。Du等人通過噴涂不同濃度的SCA(乙烯基三甲氧基硅烷)(0、0.1、0.3、0.5、0.7 vol％)Ti?C?T? MXene納米片制備HTL。圖9(e)展示了噴灑沉積裝置示意圖，其中ITO玻璃基板被放置在60℃的熱臺上，噴槍噴嘴設(shè)置在距基板20cm的位置處。

圖9. (a)PSCs的器件結(jié)構(gòu)示意圖和Nb?CT? MXene的結(jié)構(gòu)圖；(b)不同掃描方向下測量的PSC的J-V曲線；(c) 不同PSCs的EQE和積分JSC曲線；(d)利用氧等離子體處理的Nb?CT? HTL制備柔性PSC的J-V曲線；(e) 噴涂過程形成Ti?C?T?-SCA薄膜的示意圖和乙烯基三甲氧基硅烷的結(jié)構(gòu)式；(f)具有ITO/HTL/Perovskite/PC61BM/Ag結(jié)構(gòu)的器件的示意圖；(g)基于Ti?C?T?的PSC的J-V曲線；(h)EQE譜和相應(yīng)的積分JSC曲線。

Hussain等人首次將MO?C和CNTs結(jié)合形成MO?C-CNT混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并與PEDOT:PSS復(fù)合后作為HTL應(yīng)用于PSCs，器件結(jié)構(gòu)為ITO/MO?C-CNT@PEDOT:PSS/MAPbI?/PCBM/LiF。如圖10a所示的能級圖表明，隨著光進入活性層，吸收的光在活性層中產(chǎn)生電子和空穴對，隨后分離進入ETL以及HTL中。圖10(b)顯示了使用1.5wt％MO?C-CNT@PEDOT:PSS HTL(PEDOT:PSS和MO?C-CNT的混合物)制備的PSC的示意圖以及截面SEM圖像。如圖10(c)所示，與AM 1.5 G照明下100 mW cm?2情況下的純PEDOT:PSS (9.2％)、MO?C@PEDOPT:PSS(9.82％)和CNT@PEDOPT:PSS(10.61％)相比，基于MO?C-CNT@PEDOT:PSS HTL的PSC表現(xiàn)出最高的12％的PCE。如圖10(d-e)所示，研究人員將1,2和3wt％的MXene/WO?雜化結(jié)構(gòu)與PEDOT:PSS混合制備HTL，基于此制造了具有g(shù)lass/ITO/MXene/WO?@PEDOPT:PSS/MAPbI?/PCBM/LiF/Al的高效平面太陽電池的器件。相應(yīng)的能帶圖和示意圖在圖10(d-e)中顯示。MXene/WO?與鈣鈦礦活性層能形成良好的能級匹配以及良好的界面接觸。如圖10(f)所示，使用最佳器件結(jié)構(gòu)(2wt％MXene/WO?/PEDOT:PSS HTL)制造的鈣鈦礦太陽電池達到最高的PCE為12.26±0.12％，而純PEDOT:PSS，WO?/PEDOT:PSS和WO?/PEDOT:PSS的PCE分別為9.19±0.12％，10.13±0.14％和11.42±0.13％。

圖10. (a)基于ITO/MO?C-CNTs@PEDOT:PSS/MAPbI?/PCBM/LiF/Al結(jié)構(gòu)的PSCs
能級圖；(b)基于ITO/ITO/MO?C-CNTs@PEDOT:PSS/MAPbI?/PCBM/LiF/Al器件結(jié)構(gòu)制備的PSC的示意圖和它的截面SEM圖像；(c)使用純的和1.5％的MO?C、CNTs和MO?C-CNTs混合的PEDOT:PSS HTL所制備的PSC器件的J-V曲線；(d)ITO/MXene/WO?@PEDOT：PSS HTL/MAPbI?/PCBM/LiF/Al原型結(jié)構(gòu)的能級圖；(e)器件結(jié)構(gòu)示意圖和截面SEM圖像；(f)純WO?、MXene和MXene/WO?摻雜的HTL所制備的PSC的J-V曲線。

如圖11(a-b)所示，Cao等人率先使用了導(dǎo)電性更好的2D MXene材料(Ti?C?)作為HTM和無貴金屬MAPbI? PSCs的背電極，其能級可與碳材料媲美。研究人員采用簡單的熱壓技術(shù)，在85℃和0.4 MPa的條件下，實現(xiàn)了MAPbI?鈣鈦礦層和Ti?C?材料之間的無縫界面接觸。如圖11(c)所示，由于最佳厚度的Ti?C?電極具有更好的電導(dǎo)性和與鈣鈦礦層的良好界面接觸，因此基于該電極的最佳PSC(器件結(jié)構(gòu)為FTO/TiO?/MAPbI?/Ti?C?T?)具有13.83％的PCE，其中VOC為0.95 V，JSC為22.97 mA cm?2，F(xiàn)F為63％。如圖11(d)所示，制備基于Ti?C?電極的PSC時還觀察到了良好的生產(chǎn)可重復(fù)性，且不同批次之間具有更優(yōu)異的重現(xiàn)性。如圖11(e-f)所示，Mi等人將商業(yè)碳納米管和2D Ti?C? MXene混入碳漿中，形成雜化碳電極，用于制備無機CsPbBr?鈣鈦礦基PSC。對于具有混合碳電極的無機CsPbBr? PSC，基于FTO/c-TiO?/CsPbBr?/混合碳結(jié)構(gòu)的最佳器件實現(xiàn)了7.09％的PCE，其中VOC為1.357 V，JSC為7.16 mA cm?2，F(xiàn)F為72.97％。

圖11. (a)通過熱壓法制備Ti?C?電極的示意圖；(b)基于Ti?C?電極的PSC的截面SEM圖像；(c)具有不同厚度的Ti?C電極的器件的J-V曲線；(d)20個器件的測試得到的PSC的PCE統(tǒng)計柱狀圖；(e)基于碳混合電極的CsPbBr?太陽能電池的示意結(jié)構(gòu)；(f)具有不同類型電極的器件的J-V曲線。

如圖12a所示，Chen等人將一維AgNWs與二維Ti?C?T? MXene納米片結(jié)合起來，制備得到復(fù)合Ti?C?T? MXene 柔性透明電極(FTEs)用于柔性太陽能電池設(shè)備。在靜電相互作用下，形成了復(fù)合的1D:2D結(jié)構(gòu)(AgNW:MXene)FTE。在親水性PET基底上沉積的一維AgNWs被涂覆上MXene納米片，形成導(dǎo)電的AgNW:MXene復(fù)合網(wǎng)絡(luò)。如圖12(b-c)所示，基于PET/AgNW:MXene/NiO?/鈣鈦礦/PC61BM/銀結(jié)構(gòu)的面積為0.1 cm2的反式器件具有高達20.22％的PCE，1.06 V的VOC，25.16 mA cm?2的JSC和75.5％的FF。

圖12. (a)Ti?C?T? MXene的示意圖以及AgNW：MXene柔性透明導(dǎo)電電極的制備過程；(b)具有PET/AgNW:MXene/NiO?/鈣鈦礦/PC61BM/Ag結(jié)構(gòu)的柔性PSCs；(c)基于ITO、AgNW和AgNW:MXene電極的柔性PSCs的J-V曲線。

II 作為界面層的MXenes

由于其高透過率、可調(diào)節(jié)的功函數(shù)(2.14-5.65 eV)和金屬導(dǎo)電性，MXene是光伏領(lǐng)域的一種有前景的候選材料。如圖13(a-b)所示，Chen等人在FTO/c-TiO?/CsPbBr?基底上通過旋涂涂Ti?C? MXene納米片分散液，首次在全無機CsPbBr?太陽能電池中引入2D Ti?C? MXene納米片作為中間層。如圖13(d)所示，使用Ti?C?T? QDs(TQDs)對鈣鈦礦/TiO? ETL界面和鈣鈦礦吸收層進行調(diào)控，并引入Cu?.?S納米晶體優(yōu)化PSC中的Spiro-OMeTAD HTL。如圖13(e)所示，由于TQD/Cu?.?S的協(xié)同效應(yīng)改善了JSC、VOC和FF，PSC展現(xiàn)出了無遲滯的PCE，從18.3％提高到21.6％(VOC為1.14 V，JSC為24.12 mA cm?2，F(xiàn)F為78.70％)。如圖13(f)所示，鈣鈦礦的電子陷阱態(tài)密度分別為1.59×101? cm?3(對照組)、1.28×101? cm?3(S1)和1.15×101? cm?3(S2)。

圖13. (a)CsPbBr?和Ti?C? MXene的晶體結(jié)構(gòu)示意圖以及基于CsPbBr?/Ti?C? MXene的太陽能電池的制備示意圖；(b)具有/不具有Ti?C? MXene的FTO/ CsPbBr?/Au器件的截面SEM圖像；(c)具有/不具有Ti?C? MXene的器件的J-V曲線；(d)鈣鈦礦太陽能電池的體系結(jié)構(gòu)、Cu?.?S和Ti?C? QD的示意結(jié)構(gòu)和TEM圖像以及完整器件的截面SEM；(e)FTO/TiO?/perovskite，F(xiàn)TO/TiO?/MQD/perovskite和FTO/TiO?/MQD/MQD-perovskite器件的J-V曲線；(f)FTO/TiO?/Perovskite/PCBM/Ag的對比器件，F(xiàn)TO/TiO?/TQD/Perovskite/PCBM/Ag(S1)器件和FTO/TiO?/TQD-Perovskite/PCBM/Ag(S2)器件的雙對數(shù)J-V曲線。

如圖14(a)所示，Wu等人使用了由SnO?-MXene制成的復(fù)合電子傳輸層(ETL)，以增強PSCs中SnO?/鈣鈦礦界面的界面接觸并消除缺陷。MXene和鈣鈦礦之間的晶格匹配抵消了產(chǎn)生的界面應(yīng)力并誘導(dǎo)了鈣鈦礦的垂直生長。如圖14(b)所示，MXene的引入還將導(dǎo)帶底從下移-7.72 eV至-7.93 eV，這表明抑制空穴復(fù)合和空穴向ITO的遷移。如圖14(c)所示，Au納米顆粒被涂覆在MXenes上，形成Au @ Nb?CT?-MXene。基于Au @ Nb?CT?-MXene修飾的器件表現(xiàn)出非常高的VOC為1.215 V，JSC為24.28 mA·cm?2，F(xiàn)F為80.62%，PCE為23.78%。相比之下，對照器件的PCE為20.86% (圖14(d))。如圖14(e)所示，未封裝的器件在相對濕度為40%的空氣中暴露1000小時后，保留了其初始PCE值的90%，并在暴露500小時后繼續(xù)以不少于80%的初始效率的效率運行。

圖14. (a)PSC和MXene-PSC的器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b)基于SnO?-MXene的PSC器件的能級示意圖；(c)由Au@Nb?CT?-MXene修飾的PSC結(jié)構(gòu)圖；(d)反向掃描下測量的對照組和Au@Nb?CT?-MXene修飾器件的J-V曲線；(e)相對濕度約40％的環(huán)境空氣中對照組和Au@Nb?CT?-MXene修飾PSC的穩(wěn)定性測試。

如圖15(a-b)所示，根據(jù)Zhou等人的研究，2D Ti?C?Cl? MXene被插入到CsPbBr?薄膜的體內(nèi)和表面中，將減少器件體內(nèi)和表面的缺陷和應(yīng)變，減少非輻射復(fù)合從而提高VOC。如圖15(c)所示，Ti?C?Cl? 修飾的鈣鈦礦膜的VTFL從0.78降至0.56 V，即缺陷密度從5.93×101?降至1.92×101? cm?3。如圖15(d)所示，經(jīng)過Ti?C?Cl? MQDs處理的最佳CsPbI? PSC(FTO/TiO?/CsPbI?/Ti?C?Cl?? MQDs/Spiro-OMeTAD/Au)具有20.4%的PCE，其中VOC為1.22 V，JSC為20.59 mA cm?2，F(xiàn)F為81.5%。如圖15(e)所示，經(jīng)過120小時35% RH的空氣存儲后，Ti?C?Cl? MQDs處理的CsPbI?薄膜的空氣穩(wěn)定性顯著提高。

圖15. (a)通過Ti?C?Cl? MXene對CsPbBr?薄膜進行全缺陷鈍化的示意圖；(b)未處理和含有Ti?C?Cl?的鈣鈦礦薄膜中光生載流子的轉(zhuǎn)移情況；(c)未處理和含有Ti?C?Cl? MXene的單空穴器件的暗J-V曲線；(d)CsPbI? PSC的示意圖，其結(jié)構(gòu)為FTO/TiO?/CsPbI?/Ti?C?FX/Spiro-OMeTAD/Au；(e)由原始和經(jīng)Ti?C?FX QDs修飾的CsPbI?薄膜器件的J-V曲線；(f)置于常溫高濕環(huán)境中(相對濕度≈35%，溫度為25°C)的由原始和經(jīng)Ti?C?FX QDs修飾的CsPbI?薄膜的照片。

為了有效緩解FA基鈣鈦礦中的晶格不穩(wěn)定性，Guo等人開發(fā)了一種合理的設(shè)計方法，通過鹵素(F、Cl、Br或I)修飾的納米MXenes與鈣鈦礦之間形成界面離子鍵。如圖16(a)所示，他們使用脈沖激光輻照和乙酸乙酯綠色反溶劑，制備了鹵素修飾的納米MXenes。如圖16(b-c)鹵素修飾的納米MXenes在納米晶體和鈣鈦礦之間形成異質(zhì)界面。與對照PSC相比，目標PSC處理后穩(wěn)定的功率輸出從22.07%提升至23.79%。如圖16(e-f)所示，Wang等人引入了一個強結(jié)合的界面與2D碳化物MXene相互作用，以提高SnO? ETL的電子遷移和電荷轉(zhuǎn)移能力。如圖16(g)所示，MXene改性的器件具有更少的缺陷，并且載流子傳輸均勻性得到增強，這也反映在整個器件活性區(qū)域的電流傳輸效率提升上。如圖16(h)所示，具有優(yōu)異性能的PSC也展現(xiàn)出了高的穩(wěn)定性，經(jīng)過3個月后仍保留初始PCE的90%。

圖16. (a)通過脈沖激光照射制備納米MXenes的示意圖；(b)通過鹵素端基修飾的納米MXenes在雜化鈣鈦礦界面的離子鍵合異質(zhì)結(jié)構(gòu)、基于Pb-T的離子晶格錨定以及載流子動力學(xué)調(diào)制方面的示意圖；(c)納米Ti?C?FX的高分辨率透射電子顯微鏡圖像(HR-TEM)和快速傅里葉變換衍射(FFT)圖案；(d)基于FAPbI?薄膜的最佳光伏電池的J-V曲線和相應(yīng)器件的穩(wěn)定輸出功率；(e-f)器件的結(jié)構(gòu)和截面SEM圖像；(g)MXene修飾器件的空間分辨率電流傳輸效率圖譜(比例尺為1毫米)；(h)優(yōu)化后PSCs的自身壽命跟蹤圖。

III 總結(jié)與展望

MXenes對于PSC的器件性能和穩(wěn)定性有著顯著的影響。MXenes在PSC中的角色和功能總結(jié)如圖17所示。作為一個應(yīng)用，本文詳細概述了自2018年首次報告以來MXenes在PSC中的運用，包括最近的進展。MXenes在PSC的不同組分中扮演著多種角色。這些角色根據(jù)其功能分為五類：鈣鈦礦吸收層中的添加劑，ETLs/ETLs中的添加劑，HTLs/HTLs中的添加劑，電極和界面層中。作為吸收層的添加劑，MXenes通過調(diào)控形態(tài)延緩鈣鈦礦的結(jié)晶速率，并增大晶體尺寸。此外，MXenes緩解鈣鈦礦的晶格不穩(wěn)定性并鈍化體內(nèi)和表面缺陷，從而延長載流子壽命并減少電荷復(fù)合。此外，這些材料在吸收層表面誘導(dǎo)疏水特性，并防止鈣鈦礦中質(zhì)子化有機胺的去質(zhì)子化過程。最重要的是，MXenes可以調(diào)整鈣鈦礦吸收層的功函數(shù)，以實現(xiàn)高效的電荷傳輸。這些功能的綜合作用改善了PSC的PCE和穩(wěn)定性。同樣地，在ETL中作為添加劑的情況，MXenes可以調(diào)整ETL的功函數(shù)，使其與鈣鈦礦層的帶隙匹配，促進電子傳輸。這些發(fā)現(xiàn)得到了電子遷移率的提高和ETL/鈣鈦礦界面復(fù)合的減少的支持。

此外，MXenes緩解了ETL層中的缺陷，這是下一層鈣鈦礦結(jié)晶度提高的先決條件。作為電極，MXenes是PSC透明混合電極中的新興材料。MXene材料作為或用于HTL可以提供更優(yōu)越的空穴傳輸路徑，改善空穴提取，并通過調(diào)節(jié)HTL的功函數(shù)以降低HTL/鈣鈦礦界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻。在電極中引入MXene材料可以提供更好的基底附著力，并提供連續(xù)的優(yōu)越導(dǎo)電路徑以改善電導(dǎo)率。

此外，由于其較低的電阻率，MXene材料也是極具潛力的電極材料。MXene材料還被用作ETL/電極層、鈣鈦礦/電極層、鈣鈦礦/ETL層和鈣鈦礦/HTL層中的界面層。這些層可以通過改善界面能帶對齊，降低界面缺陷陷阱復(fù)合，提供鈣鈦礦膜的有機生長基底，以及提高鈣鈦礦粒子的穩(wěn)定性等方式，促進高效的電荷提取和轉(zhuǎn)移。這些重要特性為高效、穩(wěn)定的PSC的發(fā)展提供了實現(xiàn)途徑。MXene材料在PSC中的不同作用和它們在光伏性能上的影響在表1、表2、表3、表4和表5中進行了總結(jié)。到目前為止，利用MXene材料的PSCs已經(jīng)達到了24.17%的最高效率，并且所報道的穩(wěn)定時間已經(jīng)達到了2000小時。

此外，報告稱已經(jīng)成功制備了大面積1.99 cm2的PSCs和最小尺寸為25 cm2的微型模塊。但是，MXene材料在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用還處于初級階段，急需進一步的研究。目前已經(jīng)報道了許多MXene成分、表面端基、能帶結(jié)構(gòu)和功函數(shù)的不同MXene材料。

但是到目前為止，PSCs中被應(yīng)用的僅有少數(shù)MXene材料，如Ti?C?T?(T?=–O, –OH, –F, –Cl, –Br, –I, –NH?)、V?CT?、MO?C和Nb?CT?。因此，需要進行理論研究以進一步了解新型MXene組成、MXene/鈣鈦礦、MXene/ETL和MXene/HTL界面的電荷傳輸/提取行為和功函數(shù)調(diào)節(jié)。研究人員仍需要進行更加詳細的理論研究，以闡明MXene的光學(xué)、電學(xué)和力學(xué)特性，各種MXene終止基團、表面修飾、功函數(shù)變化和能級對MXene基PSCs的光伏參數(shù)的影響。此外，仍需要探索不同的新合成路線和后處理方法，例如激光輻照、UV臭氧處理等，以獲得高質(zhì)量純凈和功能化的MXene。

MXene除了具有強的柔性和高電導(dǎo)率之外，還應(yīng)該透過PSCs的光伏響應(yīng)范圍，并具有其他材料特性上的優(yōu)勢，如低廉的價格、環(huán)境兼容性、長期穩(wěn)定性和可持續(xù)制造用于放大生產(chǎn)MXene和其商業(yè)用途以及太陽能電池模塊。此外，研究人員需要評估由于MXenes包含在PSCs中而產(chǎn)生的額外成本，并研究大量未被探索的MXenes材料，優(yōu)化光電特性，以進一步提高PSCs的PCE和穩(wěn)定性。

除了PSCs以外，MXenes在其他基于鈣鈦礦的光電器件中也引起了興趣，例如光探測器、光二極管、光電晶體管和等離子體等。MXenes在光探測器(PDs)中發(fā)揮著多種作用，例如被作為透明電極、肖特基接觸、光吸收體和等離子體材料。例如，Ti?C?T?量子點(TQDs)用于增強二維鈣鈦礦Ca?Nb?O??(CNO)納米片(NS)的電荷載體，增強TQD修飾的二維鈣鈦礦CNO NS PD的性能。其他的例子還包括CsPbBr? NSs/Ti?C?T? MXene和CsPbBr? NCs/Ti?C?T? MXenes納米復(fù)合光探測器。同樣地，研究人員還報道了一種等離子體 Nb?CT? MXene-MAPbI? 異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可用于自供能可見光和近紅外光探測器。

近年來，PSCs經(jīng)歷了重大的科學(xué)發(fā)展。低成本、低溫度的基于溶液的制備工藝、鈣鈦礦多陽離子和多陰離子的進展、全無機鈣鈦礦的改進、無鉛鈣鈦礦、2D/3D鈣鈦礦的應(yīng)用、通過溶劑工程、組成工程、界面工程、器件工程的缺陷修復(fù)、貼層太陽能電池的光伏性能(PCE和穩(wěn)定性)的持續(xù)改進、應(yīng)用散射效應(yīng)和光譜修改的太陽能聚光器以及PSCs的靈活性，為PSCs具有高性能/成本比的可擴展和大規(guī)模商業(yè)化帶來了希望。在本篇綜述文章中，我們簡要分析了2D MXene材料在鈣鈦礦吸收層、ETL/HTL、電極和界面中的應(yīng)用。高光學(xué)透明度、通過表面端基的功能化實現(xiàn)的廣泛可調(diào)功函數(shù)、MXene的柔性和卓越機械性能以及它們的最佳濃度是制備高質(zhì)量和均勻薄膜、降低陷阱態(tài)密度并改善PSCs中的電荷載流子提取和收集能力的關(guān)鍵因素。這些特點使MXenes成為PSCs的潛在材料。本文綜述了MXenes在PSCs中的最新進展，這只是其中的一小部分。作者認為，MXene修飾的PSCs的許多關(guān)鍵改進即將在不久的將來出現(xiàn)。

圖17. MXenes在PSCs中的位置以及功能。

審核編輯：劉清