電子離域助力鋅-有機(jī)電池

成果簡介 ?

具有多個(gè)氧化還原活性中心的穩(wěn)定正極可提供高能量密度、快速氧化還原動(dòng)力學(xué)和長壽命是鋅-有機(jī)電池不斷追求的目標(biāo)。基于此，華東師范大學(xué)劉少華教授團(tuán)隊(duì)等人通過調(diào)整作為正極材料的全共軛二維氫鍵有機(jī)框架內(nèi)的電子離域，實(shí)現(xiàn)了高性能鋅-有機(jī)電池。

值得注意的是，分子間氫鍵賦予了這種框架橫向二維擴(kuò)展堆疊網(wǎng)絡(luò)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而多個(gè) C=O 和 C=N 電活性中心共同引發(fā)了多電子氧化還原化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生了超離域，從而大幅提高了氧化還原電勢(shì)、固有電子電導(dǎo)率和氧化還原動(dòng)力學(xué)。進(jìn)一步的機(jī)理研究表明，完全共軛的分子構(gòu)型通過10 電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)可逆的 Zn2+/H+協(xié)同存儲(chǔ)。得益于上述協(xié)同效應(yīng)，這種精心設(shè)計(jì)的有機(jī)正極在 0.2 A g-1的條件下可實(shí)現(xiàn) 498.6 mAh g-1的可逆容量、良好的循環(huán)性和較高的能量密度（355 Wh kg-1）。

研究背景 ?

由于資源豐富、理論容量高(820 mAh g?1)、環(huán)境友好、安全等內(nèi)在優(yōu)點(diǎn)，可充電鋅離子電池正成為下一代大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展方向。因此，人們致力于開發(fā)高性能鋅離子電池正極材料。特別是有機(jī)電極分子作為正極材料，由于其環(huán)境友好性、可持續(xù)性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和資源豐富等特點(diǎn)，近年來受到越來越多的關(guān)注。然而，由于其固有的分子結(jié)構(gòu)、隨機(jī)堆疊特性以及不可避免的官能團(tuán)溶解，它們?nèi)匀淮嬖陔娮与妼?dǎo)率有限、能量密度低和循環(huán)性低的問題。因此，探索能夠克服上述障礙的新型有機(jī)正極材料對(duì)先進(jìn)的有機(jī)鋅電池具有重要意義。

具有大 π 電子構(gòu)型的共軛有機(jī)分子作為有機(jī)電極，因其導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性和材料可獲得性而備受關(guān)注。

值得注意的是，共軛分子的電化學(xué)活性和氧化還原化學(xué)性質(zhì)可通過分子裁剪和電子調(diào)制策略進(jìn)行系統(tǒng)操縱。盡管在電化學(xué)可逆性方面取得了重大進(jìn)展，但通過分子修飾和共軛結(jié)構(gòu)擴(kuò)展策略得到的共軛體系中總是包含一些氧化還原活性不足的官能團(tuán)，這不可避免地降低了系統(tǒng)的容量。

此外，親核官能團(tuán)引起的弱電子離域使其難以獲得滿意的輸出電壓。同時(shí)，這些有機(jī)小分子在氧化還原過程中有很強(qiáng)的溶解到電解質(zhì)中的傾向，從而導(dǎo)致循環(huán)性差。因此，為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，通過合理的分子設(shè)計(jì)開發(fā)新型共軛有機(jī)正極材料對(duì)高性能鋅有機(jī)電池具有重要的意義。

圖文導(dǎo)讀 ?



圖1. 基于分子設(shè)計(jì)理論預(yù)測(cè)和指導(dǎo)。

a) 與分子軌道電子能量有關(guān)的電極電位（μA 和 μC）組成圖。有機(jī)正極的開路電壓取決于HOMO能量: Voc = μA?μC。b) BBQPD和BBQPH的化學(xué)結(jié)構(gòu)。c) 模擬了BBQPD和BBQPH的ESP分布。d) 計(jì)算的相對(duì) HOMO/LUMO 能級(jí)和 DFT 方法中使用的能隙。e) 模擬 BBQPH 的能帶譜和相應(yīng)的 pDOS。



圖2. 結(jié)構(gòu)表征。

a) BBQPH框架的PXRD譜圖。b) 堆積圖（堆積距離為 3.3 ?）以及 BBQPH 框架的 C =O---H/C =N---H 非共價(jià)鎖定模型。c) 以(λ2)ρ為符號(hào)的密度梯度遞減圖。d) 已調(diào)節(jié)的BBQPH晶體的SEM圖像。e)BBQPH的EPR譜



圖3. BBQPH和BBQPD正極的電化學(xué)性能。

a) 0.5 mV s-1下BBQPH和BBQPD正極CV曲線對(duì)比。b) BBQPH和BBQPD電極在0.2 A g-1下的恒流充放電曲線。c) 放電平臺(tái)與能量密度的條形圖。BBQPH和BBQPD的d) 速率性能和e) 循環(huán)穩(wěn)定性。f) BBQPH電極與最近報(bào)道的有機(jī)正極的容量和能量密度的比較。g) ?BBQPH電極在不同溫度下的循環(huán)性能。h) 0.1 A g-1下袋式Zn//BBQPH電池的循環(huán)性能



圖4. ?反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析。

a) BBQPH正極在0.2 mA cm?2處的GITT曲線。b) 掃描速率(v)為1.0 ~ 3.0 mV s?1時(shí)BBQPH的CV曲線。c) 通過線性擬合峰值電流(i)和掃描速率(v)計(jì)算出b值。d) 在1.0 mV s?1時(shí)的電容和擴(kuò)散貢獻(xiàn)率。e) 不同掃描速率下的容量貢獻(xiàn)。f) 快速離子遷移和ZOBs反應(yīng)動(dòng)力學(xué)示意圖。g) 基于二維模型的BBQPH的計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)模擬。



圖5. 氧化還原化學(xué)機(jī)理。

a) 原位pH檢測(cè)設(shè)備的原理圖和相應(yīng)的BBQPH正極在氧化還原過程中的演變圖。b) 第一次放電過程中的原位EIS譜和相應(yīng)的頻譜。c) N 1s和d) O1s的非原位高分辨XPS光譜。e) BBQPH在1.0 mV s?1時(shí)的CV曲線。f) Zn2+/H+共儲(chǔ)機(jī)制和BBQPH在每個(gè)電壓平臺(tái)上的可能氧化還原過程。



圖6. Zn2+/H+在BBQPH中協(xié)同儲(chǔ)存的DFT計(jì)算。

a) 通過模擬BBQPH在氧化還原過程中獲得Zn2+/H+的協(xié)同儲(chǔ)存途徑。BBQPH在Zn2+/H+階梯配位過程中的 b) 計(jì)算勢(shì)和c) 吉布斯自由能圖。d) Zn2+沿P1路徑遷移的示意圖和相應(yīng)的遷移勢(shì)壘曲線。

總結(jié)展望 ?

綜上所述，作者基于分子工程技術(shù)構(gòu)建了一種超電子離域全共軛二維氫鍵有機(jī)框架用于高能量密度的ZOBs。超電子離域改變了分子內(nèi)電子分布，從而顯著提高了氧化還原電位。同時(shí)，分子間的多重氫鍵賦予了框架橫向二維擴(kuò)展和縱向π-π堆疊結(jié)構(gòu)，從而擴(kuò)大了電子逸散區(qū)域，縮小了HOMO和LUMO之間的能隙，提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

得益于這些協(xié)同增效優(yōu)勢(shì)，BBQPH 可提供較高的輸出電壓、0.2 A g-1 時(shí) 498.6 mAh g-1 的高可逆容量、良好的循環(huán)性（1000 次循環(huán)后容量保持率為 95%）以及高能量密度（355 Wh kg-1）的ZOBs，這表明它在實(shí)際應(yīng)用中具有廣闊的前景。

此外，還對(duì) BBQPH 的氧化還原動(dòng)力學(xué)和電荷存儲(chǔ)機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)了一種伴隨著 10 電子轉(zhuǎn)移的提升可逆 Zn2+/H+ 協(xié)同存儲(chǔ)行為。這一工作為氧化還原可逆多電子有機(jī)正極的分子設(shè)計(jì)提供了新的機(jī)遇，從而為高性能ZOBs提供了廣闊的應(yīng)用前景。?






審核編輯：劉清