磷腈基凝膠電解質(zhì)助力極端工況高安全鋰金屬電池

【研究背景】

鋰（Li）基電池被認(rèn)為是一種可靠的清潔能源儲(chǔ)存技術(shù)，當(dāng)前基于石墨負(fù)極材料的鋰離子電池的能量密度尚不能滿足日益增長的市場(chǎng)要求。金屬鋰具有低氧化還原電位（-3.04 V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極）和高比容量（3860 mAh g-1），用金屬鋰取代石墨負(fù)極被認(rèn)為是進(jìn)一步提高鋰基電池能量密度的可行途徑。然而，鋰負(fù)極在充電過程中容易產(chǎn)生樹枝狀沉積，造成低庫倫效率，甚至災(zāi)難性的安全隱患（如內(nèi)部短路），嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。為了解決上述問題，醚基電解液被廣泛用于金屬鋰電池。醚基電解液的低粘度和高離子傳導(dǎo)性有利于Li+離子的快速傳導(dǎo)和快速的界面電荷轉(zhuǎn)移，而醚類溶劑的低凝固點(diǎn)使電池在零度以下仍具有優(yōu)異的性能。更重要的是，醚基電解液與鋰金屬負(fù)極表現(xiàn)出高兼容性，可以抑制充電時(shí)的鋰枝晶生長。然而，高度易燃的醚類溶劑存在安全隱患，且醚基電解液的氧化穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致在高電壓下（>4 V vs. Li/Li+）正極表面的溶劑分解無法控制，大大惡化了高壓金屬鋰電池的循環(huán)性能。本工作報(bào)告了一種多功能改性醚基電解液的策略，減少其安全問題的同時(shí)提高了電極兼容性。本工作合成一種含不飽和雙鍵的磷腈單體，基于BCPN的不可燃凝膠電解質(zhì)（NGPE）消除了火災(zāi)和電解質(zhì)溶液泄漏的安全風(fēng)險(xiǎn)。此外，聚合后殘留的少量BCPN單體作為一種有效的CEI形成添加劑，進(jìn)一步抑制了正極上的電解質(zhì)氧化分解，降低了鋰電池中過渡金屬氧化物正極層狀結(jié)構(gòu)的惡化。本文以“Designing Phosphazene–Derivative Electrolyte Matrices to Enable High–Voltage Lithium Metal Batteries for Extreme Working Conditions”為題發(fā)表在國際知名期刊Nature Energy上。

【內(nèi)容詳情】

不可燃凝膠NGPE的設(shè)計(jì)與理化表征

為了解決醚基電解液固有的易燃性和氧化穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，引入了氟甲基 1,1,1,3,3,3- 六氟異丙基醚（SFE）作為稀釋劑，以提高電解質(zhì)對(duì)正極的氧化穩(wěn)定性。通過聚合BCPN單體使電解質(zhì)原位膠凝化，以實(shí)現(xiàn)阻燃性和界面相容性（圖1a）。傅立葉變換紅外光譜（FTIR）和1H 核磁共振（NMR）測(cè)量結(jié)果表明NGPE具有很高的聚合度。密度泛函理論（DFT）模擬計(jì)算了溶劑分子的HOMO和LUMO能級(jí)，SFE的HOMO能量（-9.36 eV）低于DEE的HOMO能量（-7.07 eV），這表明由于氟原子的強(qiáng)吸電子效應(yīng)，SFE具有優(yōu)異的抗氧化性。同時(shí)，BCPN的HOMO能級(jí)最高，為-6.89 eV。因此，聚合后殘留的BCPN單體可作為CEI形成添加劑，從而進(jìn)一步提高正極穩(wěn)定性。圖1 b,c描述了電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)，加入SFE后，更多的陰離子進(jìn)入溶劑化殼，從而在負(fù)極表面形成富含無機(jī)物的SEI膜，保障電池的穩(wěn)定循環(huán)。

圖1. NGPE的設(shè)計(jì)與溶劑化結(jié)構(gòu)的表征。

電解質(zhì)安全性

圖2a展示了不同醚基電解液（DEE、DME和DEGDME）和相應(yīng)NGPE的燃燒測(cè)試，所有NGPE均表現(xiàn)出不可燃性，自熄時(shí)間為零。這主要是由于聚磷腈骨架在加熱時(shí)會(huì)釋放出PO·自由基，從而捕獲氫自由基和來自醚溶劑熱分解的氧自由基，阻止放熱鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。漏液實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了NGPE的安全性能（圖2c）。因此，醚類溶劑、氟化醚助溶劑和聚磷腈的組合被證明是有效防止電解質(zhì)燃燒和泄漏的通用策略。與鋰離子電池中使用的傳統(tǒng)電解質(zhì)相比，NGPE顯示出更優(yōu)越的氧化穩(wěn)定性，這主要?dú)w功于存在耐氧化的氟醚稀釋劑，以及BCPN在~3.61 V時(shí)氧化分解形成的堅(jiān)固表面保護(hù)膜（圖2d）。高的氧化穩(wěn)定性可有效避免電池內(nèi)部因電解質(zhì)持續(xù)氧化分解而導(dǎo)致的溫度升高和可燃?xì)怏w的產(chǎn)生，從而使高壓金屬鋰電池能夠安全持久地運(yùn)行。

圖2. NGPE電解質(zhì)的安全性

NGPE與鋰金屬負(fù)極和NCM811正極的相容性

圖3a顯示了在Li||Cu電池30 中測(cè)量得到的平均庫倫效率(CE)。采用NGPE的電池的CE高達(dá)99.4%，遠(yuǎn)高于1 M LiPF6-EC：DMC（95.4%）。同樣，如鋰離子對(duì)稱電池的電壓曲線所示，當(dāng)電流密度從0.1 mA cm-2 增加到0.2、0.5、1和2 mA cm-2時(shí)，基于NGPE的電池的電壓滯后值分別為0.015、0.031、0.054、0.071和0.083 V（圖 3b），遠(yuǎn)低于使用其他對(duì)照電解質(zhì)的電池。為了分析在不同體系中形成的SEI膜的成分和強(qiáng)度，本工作對(duì)鋰電極采用了X射線光電子能譜（XPS）和原子力顯微鏡（AFM）。在1 M LiPF6-EC: DMC和1 M LiTFSI-DEE電解液中，SEI層富含有機(jī)成分，這些有機(jī)成分來源于溶劑的分解。同時(shí)，其SEI 層的楊氏模量分別約為490和2016 MPa?？梢钥吹?，隨著含氟助溶劑SFE的加入，由于TFSI-的分解促， LiF和Li3N的含量顯著增加。同時(shí)，通過飛行時(shí)間二次質(zhì)譜（TOF-SIMS）驗(yàn)證了SEI膜的均勻性。

圖3c顯示了Li||電池NCM811循環(huán)后正極的TEM圖像。可以看出，使用1 M LiPF6-EC：DMC，NCM811 電極表面的 CEI 層厚度高達(dá)~8.2 nm，顆粒表面附近還觀察到3.8 nm厚的巖鹽相。由于NGPE具有很高的抗氧化性，因此在正極表面構(gòu)建了1.8 nm的CEI（圖 3c）。將Li||Al電池在4.4 V下保壓10小時(shí)，以評(píng)估Al集流體在LiTFSI鹽基電解質(zhì)中的腐蝕情況。在1 M LiTFSI-DEE 溶液中，隨著保持時(shí)間的延長，電流顯著增加，引入SFE并聚合后，Al|NGPE|Li電池的氧化電流顯著下降，Al集流體保持光潔。差示掃描量熱法（DSC）清楚地表明，基于NGPE的電解質(zhì)所產(chǎn)生的CEI層明顯改善了帶電NCM811正極的熱穩(wěn)定性。

圖3. NGPE的正負(fù)極相容性能。

Li||NCM811電池的循環(huán)性能

圖4a、b展示了使用不同電解質(zhì)的Li||NCM811紐扣電池的循環(huán)性能，Li|1 M LiPF6-EC：DMC|NCM811電池的初始放電容量為~176 mAh g-1，在第157個(gè)循環(huán)時(shí)逐漸下降到~117 mAh g-1。這主要是因?yàn)镹CM811中過渡金屬陽離子溶解導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)退化，以及電極|電解質(zhì)界面處嚴(yán)重的副反應(yīng)。而Li|NGPE|NCM811電池可提供接近200 mAh g-1的高初始放電容量，循環(huán)500圈后容量保持率超過75%，CE約為99.5%（圖4b）。弛豫時(shí)間分布（DRT）對(duì)交流阻抗的分析有力地支持了上述結(jié)果。值得注意的是，基于NGPE的準(zhǔn)固態(tài)鋰金屬電池具有優(yōu)異的低溫性能，在-20 oC條件下循環(huán)200次后，可逆容量約為100 mAh g-1，CE高達(dá)約99.8%，容量保持率高于含有其他基于DEE電解液的電池。這些結(jié)果表明，基于NGPE的鋰金屬電池在低溫條件下的應(yīng)用前景廣闊。如圖4e組裝了可控壓力下的Li||NCM811電池，并依次在100 kPa、200 kPa、500 kPa 和 1 MPa的壓力下循環(huán)，由于NGPE具有一定的緩沖作用，且能夠形成穩(wěn)定的界面層，因此在高外界壓力下能夠穩(wěn)定循環(huán)。

圖4. NGPE電解質(zhì)的循環(huán)穩(wěn)定性。

本工作組裝了單層軟包電池來進(jìn)一步評(píng)估電池在濫用條件下的性能（圖5a）?？梢钥闯觯褂肔i|NGPE|NCM811的軟包電池除了具有良好的循環(huán)性能外，還能在大型變狀態(tài)下為點(diǎn)亮LED，表明其良好的界面接觸性能。為了進(jìn)一步檢驗(yàn)幾種電解質(zhì)體系對(duì)電池安全性的影響，本工作以20 mV s-1的速度將Li||NCM811軟包電池從開路電壓充至10 V，進(jìn)行了過充電測(cè)試。在過充電過程中，含有1 M LiPF6-EC: DMC溶液的電池的電流密度從5.4 V開始明顯上升（圖 5d），在~6.6 V時(shí)表面溫度升高超過70 oC。這種熱量的產(chǎn)生通常是由于電池在熱濫用下電極表面的固態(tài)電解質(zhì)層發(fā)生分解。使用NGPE的電池在最高10 V的過充電測(cè)試中，表面溫度低于50 oC，電流無陡升（圖 5d）。如此良好的抗過充電性能主要?dú)w功于電極上形成的保護(hù)表面膜的穩(wěn)定性以及正極的結(jié)構(gòu)完整性。

圖5. 軟包電池循環(huán)及耐濫用性能。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證安全性，本工作組裝了容量為500 mAh的20層軟包電池，并使用加速絕熱量熱儀(ARC)進(jìn)行測(cè)試（圖6a、b）。T0是電池樣品開始釋放熱量的溫度，而Tmax則是溫升速率降至0.001 oC/min時(shí)的溫度。從圖6a中可以看出，使用NGPE的軟包電池T0值為116 oC，遠(yuǎn)高于使用1 M LiPF6-EC: DMC電解液的T0值（76 oC）。針刺測(cè)試（圖 6c）進(jìn)一步證明了NGPE電池在實(shí)際應(yīng)用中的出色安全性能。

圖6. 濫用條件下大容量軟包電池的安全性

【結(jié)論】

綜上所述，本工作開發(fā)了在極端條件下工作的高性能鋰金屬電池電解質(zhì)。在使用BCPN單體進(jìn)行凝膠化處理的同時(shí)，協(xié)同使用含氟共溶劑。利用這一設(shè)計(jì)理念，基于醚溶劑的凝膠聚合物電解質(zhì)系統(tǒng)表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率、高氧化穩(wěn)定性、在鋰金屬負(fù)極上良好的SEI形成能力以及卓越的安全性能。所開發(fā)的凝膠電解質(zhì)體系中殘留BCPN單體有助于在鋰金屬和NCM811電極上形成高度穩(wěn)定的保護(hù)和鈍化表面膜，從而使鋰金屬電池具有穩(wěn)定的長期循環(huán)、優(yōu)異的低溫和抗壓性能以及耐濫用特性。

審核編輯：劉清